Chương 4 : DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACBON MẠCH HỞ
5.2. Dẫn xuất thế của benzen và cách gọi tên
Tất cả các hợp chất chứa vòng benzen là hợp chất thơm, dẫn xuất thế của benzen làm cho lớp chất thơm tăng lên gấp bội. Nhiều hợp chất như thế được gọi tên bằng cách thêm tên của nhóm thế vào benzen.
Brombenzen Metylbenzen Nitrobenzen
Bảng 5.1. Tên gọi một số dẫn xuất của benzen
Hợp chất Tên thay thế Tên thường
C6H5-CH3 Metyl benzen Toluene
C6H5-C2H5 Etyl benzen
C6H5-CH(CH3)2 Isopropyl benzen Cumen
C6H5-CH=CH2 Etenylbenzen hay vinyl benzen Stiren
Dẫn xuất đimetyl của benzen được gọi là xilen. Có ba đồng phân của xilen là orto (o), meta (m) và para (p) xilen.
o-Xilen (1,2-đimetylbenzen) m-Xilen (1,3-đimetylbenzen) p-Xilen (1,4-đimetylbenzen)
Các tiền tố o-, m- và p- cũng được dùng cho các hợp chất khác. o-Điclobenzen (1,2-điclobenzen) m-Nitrotoluen (3-Nitrotoluen) p-Floaxetonphenon (4-Floaxetonphenon)
Nếu benzen có ba nhóm thế trở lên thì khơng dùng tiền tố o, m và p, khi ấy chỉ dùng các con số vị trí.
4-Etyl-2-floanisol 2,4,6-Trinitrotoluen 3-Etyl-2-etylanilin
5.3. Tính chất vật lý
Benzen và các đồng đẳng có nhóm thế nhỏ thường ở trạng thái lỏng, khơng màu, có mùi thơm dễ chịu, gây độc cho cơ thể. Các aren dễ bay hơi là các chất dễ bắt lửa và cháy với ngọn lửa sáng, khói đen có nhiều muội than.
5.4. Tính chất hóa học
Các phản ứng chính xảy ra ở nhân thơm là phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxi hóa.
5.4.1. Phản ứng thế
a) Halogen hóa benzen
Benzen khơng hoạt động bằng anken, trong khi anken phản ứng nhanh chóng với brom ở nhiệt độ phòng để cho sản phẩm cộng thì phản ứng cộng brom vào benzen xảy ra khá khó khăn. Nếu ở điều kiện bình thường phản ứng khơng xảy ra. Phản ứng thế brom cho nguyên thử hiđro sẽ xảy ra khi có mặt chất xúc tác sắt bromua.
Phản ứng clo hóa benzen xảy ra giống như brom hóa khi có chất xúc tác nhơm clorua.
Phản ứng iođ hóa benzen địi hỏi phải có mơi trường oxi hóa có tính axit, thí dụ như axit nitric.
Chú ý rằng axit nitric bị tiêu hao, vì vậy nó là tác nhân oxi hóa chứ khơng phải là chất xúc tác.
b) Nitro hóa benzen
Benzen phản ứng với axit nitric đặc, nóng cho nitro benzen.
c) Sunfo hóa benzen
Benzen phản ứng với axit sunfuric thu đươc axit benzensunfonic, đây là phản ứng thuận nghịch nhưng có thể chuyển thành một chiều nhờ các kỹ thuật thực nghiệm.
d) Ankyl hóa benzen
Ankyl halogenua phản ứng với benzen khi có mặt nhơm halogenua sẽ nhận được ankyl benzen.
e) Axyl hóa benzen
Nhóm axyl gồm nhóm cabonyl kết hợp với nhóm ankyl. Tên hệ thống của nhóm axyl xuất phát từ tên ankan thêm đuôi oyl. Tuy vậy, tên lịch sử thường dùng là nhóm fomyl và nhóm axetyl.
Axyl clorua gồm nhóm axyl liên kết với nguyên tử clo. Axyl clorua được điều chế từ axit cacboxylic tương ứng với thionyl clorua. Axyl clorua cũng được gọi
là clorua axit.
Khi có mặt nhơm clorua, axyl clorua phản ứng benzen để tạo thành phenyl axeton, đó là axyl benzen.
g, Quy luật thế vào benzen khi có một nhóm thế
Khi trong vịng benzen có sẵn nhóm thế:
+ Nếu nhóm thế là nhóm đẩy electron thì phản ứng xảy ra chủ yếu (dễ hơn) vào các vị trí octo và para.
Các nhóm thế đó là: - R, -X, -OH, -NH2, -OR,…
+ Nếu nhóm thế là nhóm hút electron nó làm giảm mật độ electron trong nhân benzen, chủ yếu ở vị trí octo và para, cịn mật độ electron ở vị trí meta cao hơn nên phản ứng thế xẩy ra chủ yếu ở vị trí này meta.
Các nhóm thế đó là: -COOH, -NO2, -CN, -CHO, -SO3H, -C-OR,.. Thí dụ: Nhóm thế là nhóm đẩy electron như –CH3:
Thí dụ: Nhóm thế là nhóm hút electron như –NO2:
5.4.2. Phản ứng cộng vào vòng benzen
Khuynh hướng cộng vào benzen để thành các hợp chất vòng no sáu cạnh là không lớn, nhưng một số phản ứng được thực thực hiện với quy mơ cơng nghiệp và
có ý nghĩa thực tiễn cao.
5.4.3. Phản ứng oxi hóa
Các chất oxi hóa thường dùng để oxi hóa anken như CrO3, H2O2, KMnO4, OsO4 này không tấn công vào benzen. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao benzen có thể bị oxi hóa đến anđehit maleic bằng oxi khơng khí và xúc tác vanađi pentoxit.
5.4.4. Phản ứng của mạch nhánh
a) Halogen hố nhóm ankyl
α-Clo-etylbenzen (56%) β-Clo-etylbenzen (44%)
b) Oxi hố mạch nhánh
Nhóm ankyl thường liên kết với nhân thơm bị oxi hóa đến nhóm cacboxil trong những điều kiện thích hợp (đun sơi khoảng vài giờ với KMnO4 trong dung dịch kiềm).
c) Ankenyl benzen
Đặc trưng bởi hai dạng phản ứng: Thế trong vòng và cộng vào liên kết đôi của mạch nhánh.
Vịng benzen và liên kết đơi đều có khả năng tham gia phản ứng hiđro có mặt xúc tác.
5.5. Điều chế benzen
Năm 1825, Faraday phân lập được benzen từ các phần ngưng tụ của khí thắp, sau đó benzen được tìm thấy trong nhựa than đá. Ngoài việc đi từ than đá, các phương pháp chế biến từ dàu mỏ ngày càng phát triển. Có thể kể ra một số phương pháp sau:
Trime hóa đóng vịng axetilen thành benzen.
Đehiđro hóa đóng vịng n-hexan trên xúc tác Cr2O3/Al2O3 ở áp suất 30-40 atm và nhiệt độ khoảng 500oC.
Hiđrođeankyl hóa toluen ở nhiệt độ cao và xúc tác caban-moliden nhận được benzen.