Chương 6 : HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ
6.3. Hợp chất cơ magie
6.3.1. Sơ lược về hợp chất cơ magie
Năm 1899 nhà hóa học Babie (Barbien) người Pháp đã tổng hợp ra hợp chất cơ magie. Năm 1900, Grinha(Grignard) là học trò xuất sắc của Babie đã đưa ra quy trình tổng hợp hợp chất cơ magie cho hiệu suất cao đi từ dẫn xuất halogen và magie kim loại trong dung môi ete khan. Hợp chất cơ magie còn được gọi là thuốc thử Grinha. Dựa trên cơ sở đầu tiên, những năm sau đó Grinha và các cộng sự đã tổng hợp ra hàng chục ngàn hợp chất hữu cơ khác nhờ vào thành tựu to lớn đó nên dến năm 1912 Grinha đã được nhận giải thưởng Nobel hóa học.
Hợp chất cơ magie được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau.
6.3.2. Tính chất hóa học
Hợp chất cơ magie thuộc loại có khả năng phản ứng cao, liên kết C-Mg dễ đứt ra để tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau.
a) Phản ứng thế
Phản ứng với những hợp chất có hiđro linh động (HA)
HA có thể là axit, nước, ancol, amin bậc I, bậc II, mecaptan R’SH (R’ là gốc hiđrocacbon), amoniac,… sản phẩm của phản ứng là hiđrocacbon và muối của magie.
HalMg+− R− + H – A → RH + A−MgHal Thí dụ:
Chú ý: Phản ứng này được áp dụng để xác định định tính và định lượng nguyên tử hiđro linh động trong các hợp chất hữu cơ theo thể tích metan thốt ra và đo độ ẩm của dung môi với hợp chất cơ magie là CH3MgI.
CH3-Mg-I + HOH → CH4 + HO-Mg-I Ngồi ra cịn dùng để phân biệt bậc của amin:
CH3-Mg-I + RNH2 → 2CH4 + RN(MgI)2 CH3-Mg-I + R2NH → CH4 + R2NMgI
CH3-Mg-I + R3NH → không cho CH4
HalMg+− R− + R’ – Hal → R−R’ + MgHal2
Đây là một phương pháp thuận tiện để tổng hợp hiđrocacbon no bậc bốn:
CH3-CH2-MgBr + Cl-C(CH3)3 → CH3CH2-C(CH3)3 + MgBrCl
Etyl magie bromua tert- Butyl clorua 2,2-Đimetylbutan
Phản ứng với halogen
Neopentylmagieclorua Neopentyliođua
Ứng dụng để tổng hợp hiđrocacbon no bậc cao, hiđrocacbon có liên kết đơi trong phân tử và tổng hợp các hợp chất cơ kim và cơ phi kim tương ứng.
+ Thí dụ 1: Tổng hợp hiđrocacbon no bậc IV
+ Thí dụ 2: Tổng hợp hiđrocacbon có liên kết đơi trong phân tử:
+ Thí dụ 3: Tổng hợp cơ kim và cơ phi kim tương ứng:
b) Phản ứng cộng
Các hợp chất cơ magie cộng hợp dễ dàng vào các liên kết bội không đối xứng như C=O hay C≡N để hình thành các liên kết cacbon – cacbon mới. Phản ứng này có vai trị quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng cộng vào nhóm cabonyl C=O
+ Với fomanđehit cho ancol bậc một
Xiclopentyl magie bromua Fomanđehit Xiclopentylmetanol
Hexyl magie bromua Etanal Octan-2-ol + Với xeton cho ancol bậc ba
Mettyl magie clorua Xiclopentanon 1-Metylxiclopentanol
+ Với este cho ancol bậc ba
Metylđi-n-pentylcacbinol
Phản ứng cộng vào nhóm xian -C≡N
Nhóm xian trong các nitrin R-C≡N phản ứng với hợp chất cơ magie tương tự các nhóm cacbonyl, thí dụ:
Sau đó amin bị thủy phân dễ dàng tạo thành xeton: