Chương 1 : ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ
2.6. Dãy đồng đẳng xicloankan (monoxicloankan)
2.6.3. Tính chất hóa học
Các phản ứng cộng với H2, X2, HX cho sản phẩm mở vòng mạnh nhất là C3H6 cịn từ C4H8 là khó khăn
Phản ứng X2:
Phản ứng HBr: chỉ có với C3H6 cịn C4H8 rất khó khăn, C5H10 trở lên khơng xảy ra: Phản ứng đồng phân hoá 2.6.4. Ứng dụng và điều chế Điều chế Ứng dụng
Xicloankan làm thuốc mê (ít độc hơn) thay cho ete trong ngoại khoa.
Xicloankan điều chế ra được axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH làm nguyên liệu sản xuất tơ nilon-6,6.
CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2
1. Viết công thức cấu tạo của các ankan có cơng thức phân tử C6H14 và gọi tên
chúng.
2. Viết công thức cấu tạo của các ankan sau: 2,2,3-trimetylpentan; 2,3-đimetylheptan. 3. Viết công thức cấu tạo của các gốc ankyl tạo ra từ propan và isobutan.
4. Gọi tên các ankan có cơng thức cấu tạo sau:
A B
C D
5. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm khi tiến hành phản ứng crackinh hexan. 6. a) Cho công thức cấu tạo và nhiệt độ sơi của một số chất đồng phân có cơng thức
phân tử sau đây:
(A) sôi ở 69oC (B) sôi ở 60,3oC (C) sôi ở 49,7oC
Gọi tên và giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất.
b) So sánh và giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất: hexan, pentan, heptan.
7. Cho các chất sau: pentan (nhiệt độ sôi 36oC), hexan (nđs 69oC), heptan (nđs 98oC). Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sơi của các chất.
8. Cho các số liệu sau:
Ankan Nhiệt độ sôi, oC Xicloankan Nhiệt độ sôi, oC
Butan -0,5 Xiclobutan 13
Pentan 36 Xiclopentan 49
Hexan 69 Xiclohexan 81
Heptan 98 Xicloheptan 118
nguyên tử cacbon.
9. Viết công thức cấu tạo các anken khi tác dụng với hiđro đều tạo thành isopentan. 10. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các sản phẩm của phản ứng giữa brom với: a)
Xiclopropan và b) Xiclobutan.
Chương 3
HIĐROCACBON KHÔNG NO MẠCH HỞ (ANKEN VÀ ANKIN)
Hiđrocacbon khơng no (cịn gọi là hiđrocacbon khơng bão hịa) là những hiđrocacbon có chứa liên kết đơi hoặc liên kết ba hoặc cả hai loại liên kết đó trong phân tử. Liên kết đôi và liên kết ba được gọi là liên kết bội. Những hiđrocacbon khơng no có thể ở dạng mạch hở hay mạch vịng.
Người ta phân biệt: Các hiđrocacbon mạch hở khơng no có một liên kết đôi được gọi là mononken hay anken), có nhiều liên kết đơi (polianken hay polien), có một liên kết ba (monoankin hay ankin), nhiều liên kết ba (poliankin hay poliin), có đồng thời cả liên kết đôi và liên kết ba (ankenin), …
Trong tên gọi của hiđrocacbon không no ở dạng vòng người ta thêm đầu ngữ xiclo, thí dụ: xicloanken, xicloankin, …
A. ANKEN
Anken là những hiđrocacbon khơng no mà trong phân tử có chứa một liên kết đơi cacbon-cacbon. Anken cịn được gọi là olefin.
Công thức chung dãy đồng đẳng các anken mạch hở CnH2n (n ≥ 2) tương tự công thức chung của xicloankan CnH2n (n ≥ 3).
Trong anken, hai nguyên tử cacbon mang liên kết đôi ở trạng thái lai hóa sp2. Liên kết б giữa hai cacbon tạo thành nhờ sự xen phủ trục của hai obitan lai hóa sp2. Mỗi ngun tử cacbon cịn lại một obitan p khơng lai hóa, chúng xen phủ bên để tạo thành liên kết π. Hai nguyên tử cacbon mang kiên kết đôi và bốn nguyên tử liên kết trực tiếp với chúng, nằm trên một mặt phẳng gọi là mặt phẳng phân tử. Mặt phẳng chứa obitan π thẳng góc với mặt phẳng phân tử gọi là mặt phẳng π.
Sáu nguyên tử cacbon trong phân tử ở trên cùng một mặt phẳng
Do sự xen phủ ở hai phía, obitan π này gồm hai phần ở phía trên và phía dưới mặt phẳng π (xem hình 3.1).
Các obitan p xen phủ tạo thành liên kết π
Hình 3.1. Liên kết π trong etilen được hình thành do sự xen phủ của Các obitan p khơng lai hóa ở nguyên tử cacbon lại hóa sp2 Các obitan p khơng lai hóa ở nguyên tử cacbon lại hóa sp2
Anken được gọi là khơng bão hịa vì chúng có phản ứng với hiđro khi có mặt của chất xúc tác. Sản phẩm ankan được gọi là bão hịa (no) vì nó khơng phản ứng thêm nữa với hiđro. Liên kết π của anken (hoặc ankin) hoặc vòng của hợp chất vòng đều làm giảm số nguyên tử hiđro trong công thức phân tử.
Cấu trúc đặc biệt này được gọi là các yếu tố khơng bão hịa. Mỗi yếu tố khơng bão hòa tương ứng với hai nguyên tử hiđro ít hơn trong “cơng thức bão hịa”.
Propan, C3H8 bão hòa
Propen, C3H6 một yếu tố khơng bão hịa
Xiclopropan, C3H6 một yếu tố khơng bão hịa Một cách đơn giản có thể xem yếu tố khơng bão hịa bằng nửa số hiđro mất đi so với hợp chất bão hịa. Cách tính tốn đơn giản này cho phép chúng ta xem xét các cấu trúc có thể có một cách nhanh chóng.
Ngồi ra, có thể tính số yếu tố khơng bão hịa bằng A theo cơng thức: A =2C + 2 − H
2
Trong đó: C là số nguyên tử cacbon; H là số nguyên tử hiđro.
3.1. Danh pháp và đồng phân 3.1.1. Danh pháp 3.1.1. Danh pháp
Các anken đơn giản được gọi tên giống như ankan, khi thay hậu tố (đuôi) –an thành hậu tố -en. Thí dụ “etan” thành “eten”, “propan” thành “propen”.
CH2=CH2 CH2=CH-CH2
Tên IUPAC eten propen
Tên thông thường etilen propilen
đôi. Việc đánh số được tiến hành sao cho nối đơi có thể bắt đầu từ ngun tử cacbon có số thứ tự thấp hơn (hoặc thấp nhất).
But-1-en Pent-1-en
But-2-en Pent-2-en
Hợp chất có hai liên kết đơi được gọi là đien, trien là hợp chất có ba liên kết đơi, tetraen có bốn liên kết đơi. Cách đánh số cũng như trong trường hợp một liên kết đôi.
But-1,3-dien Hepta-1,3,5-trien
Khi có nhóm ankyl gắn vào mạch chính thì trước tên nhóm cần đọc số chỉ vị trí.
3-Metylbut-1-en 3-Metylbut-1-en
3,6-Đimetylhept-2-en
Nếu tách một hiđro khỏi enken ta có nhóm ankenyl, tên của chúng được hình thành bằng cách chắp thêm đuôi –yl vào tên anken tương ứng, nhưng số thứ tự thì phải đánh từ đầu nguyên tử cacbon có hóa trị tự do. Thí dụ:
But-2-en-1-yl But-3-en-1-yl
Một số gốc ankenyl thông thường được sử dụng phổ biến: CH2=
Metylen Vinyl Alyl
3.1.2. Đồng phân
Số lượng đồng phân của anken lớn hơn so với ankan tương ứng. Ngoài đồng phân về mạch cacbon, ở các anken còn xuất hiện đồng phân do khác nhau về vị trí của nối đôi trong mạch, cũng như về phân bố khơng gian khác nhau của các nhóm thế xung quanh nối đơi. Sự phân bố khác nhau này dẫn tới xuất hiện các đồng phân
hình học (đồng phân cis-trans).
Thí dụ: Buten C4H8 có 3 đồng phân cấu tạo:
Buten – 1 hay but-1-en Buten – 2 hay but-2-en 2 – Metylpropen
Sự có mặt liên kết đội trong anken xuất hiện một loại đồng phân lập thể đó là đồng phân hình học. Đặc điểm của loại đồng phân này là hai nhóm thế ở hai cacbon mang nối đơi ở cùng về một phía hoặc khác phía đối với nối đơi. Thực chất là ở cùng phía hoặc khác phía đối với mặt phẳng π của liên kết đơi. Khi hai nhóm thế ở cùng phía ta có dạng cis, cịn ở khác phía có dạng đồng phân trans.
Thí dụ: Buten có 2 dạng đồng phân hình học cis – trans sau:
cis-but-2-en trans–but-2-en
Nguyên nhân tồn tại hiện tượng đồng phân cis – trans là các nhóm thế khơng
thể quay tự do xung quang liên kết đơi như xung quanh liên kết đơn vì khi quay như thế thì liên kết đơi sẽ bị phá vỡ. Các đồng phân cis – trans có tính chất vật lý và hóa học khác nhau như các đồng phân thơng thường.
3.2. Tính chất vật lý
Tính chất vật lý của anken cũng gần giống như ankan, thí dụ nhiệt độ sôi của but-1-en, cis-but-2-en, trans-but-2-en và butan đều gần 0oC. Nhiệt độ sôi tăng dần với sự tăng phân tử khối.
3.3. Tính chất hóa học
Anken có liên kết đôi cacbon – cacbon nên mọi phản ứng đều xuất phát từ liên kết đó. Trong liên kết đơi cacbon - cacbon có liên kết б (~ 348 kJ/mol) bền hơn liên kết π (~ 268 kJ/mol), nên khi phản ứng liên kết π bị phá vỡ và nối đôi chuyển thành nối đơn.
Với lý do trên, các anken dễ tham gia phản ứng cộng hợp và các phản ứng oxi hóa.
3.3.1. Phản ứng cộng hợp: H2, X2, HX, H2O a) Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng H2, X2
Cộng vào anken có từ ba nguyên tử cacbon trở đi với các anken không đối xứng tuân theo quy tắc cộng hợp Maccopnhicop: Sản phẩm chính là sản phẩm mà ion H+ sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon của nối đôi chứa nhiều hiđro hơn (cacbon bậc thấp) cịn X− hay OH− sẽ tấn cơng vào ngun tử cacbon cịn lại của nối đơi chứa ít hiđro hơn (cacbon bậc cao), thí dụ:
Sản phẩm chủ yếu (chính) Sản phẩm thứ yếu (phụ)
Phản ứng cộng không theo quy tắc Maccopnhicop:
Hầu hết các phản ứng cộng vào anken đều thuận theo quy tắc Maccopnhicop. Tuy nhiên trong một số điều kiện nhất định phản ứng cộng vào anken cho kết quả trái quy tắc Maccopnhicop. Năm 1933 Kharat đưa ra quy tắc cộng HX vào anken có mặt của peroxit (hiệu ứng Kharat).
Quy tắc Zaitxev – Vacnhe
Tương tác HX với anken trong đó hai nguyên tử cacbon mang nối đôi cùng bậc liên kết với hai gốc ankyl khác nhau thì X− sẽ kết hợp với cacbon của nối đơi liên kết với ít nhóm ankyl hơn.
3.3.2. Phản ứng oxi hóa
Bên cạnh phản ứng cháy trong khơng khí và tỏa nhiệt mạnh:
Thí dụ:
∆H = - 1423 kJ/mol Các anken trong phân tử có chứa nối đơi nhạy cảm hơn nhiều đối với các chất oxi hóa. Ở điều kiện tiến hành phản ứng khi tác nhân oxi hóa khác nhau thì sản phẩm phản ứng tạo ra cũng khác nhau:
Với KMnO4 trong H2O hay môi trường kiềm Với tác nhân oxihoá mạnh (K2Cr2O7/H2SO4)
Tác nhân ozon
3.3.3. Phản ứng trùng hợp
3.3.4. Phản ứng thế
Ở một số điều kiện xác định anken có phản ứng thế với X2 đặc biệt xảy ra dễ dàng với anken phân nhánh
3.4. Phương pháp điều chế anken 3.4.1. Đehiđrat hóa ancol 3.4.1. Đehiđrat hóa ancol
Đehiđrat hóa ancol là một trong các phương pháp tốt nhất để điều chế anken. Thuật ngữ đehiđrat hóa có nghĩa là tách nước.
Cho hơi ancol qua xúc tác rắn (Al2O3, …), to = 300 – 400oC
Phenylmetylcacbinol Styren
3.4.2. Tách hiđrohalogenua từ dẫn xuất monohalogen no
Các dẫn xuất halogen bậc 2 khó tách hơn halogen bậc 3.
Từ dẫn xuất đihalogen có 2 halogen đính vào 2 cacbon liền nhau tác dụng với bột kẽm trong dung dịch axit axetic
3.4.3. Đecacboxil hoá axit chưa no
3.4.4. Crackinh ankan
3.5. Chất tiêu biểu của anken
Anken tiêu biểu là etilen hay cịn gọi eten. Cơng thức phân tử C2H4, là chất khí khơng màu, có nhiệt độ sơi – 103,8oC và nhiệt độ nóng chảy – 169,4oC, hầu như không tan trong nước, cháy với ngọn lửa sáng, nhiều muội và tạo hỗn hợp nổ với khơng khí.
Etilen được sản xuất từ etan của khí thiên nhiên bằng phương pháp crackinh nhiệt.
Etan Etilen Hiđro
Ngồi ra etilen cịn thu được từ khí than cốc và đặc biệt từ khí crackinh dầu mỏ.
Etilen là chất hữu cơ quan trọng nhất. Khoảng một nửa etilen sản xuất ra được dùng để điều chế chất dẻo polietilen (PE); 20% dùng điều chế đicloetilen và vinyl clorua; 12% dùng điều chế etilen oxit và khoảng 8% dùng cho điều chế stiren. Ngoài ra etilen cũng được dùng để sản xuất những hợp chất quan trọng khác như etanol, vinyl axetat và axetanđehit.
Etilen còn là một hocmon thực vật quan trọng: chỉ với một lượng nhỏ nó có thể làm chín một lượng lớn quả xanh. Etilen được tổng hợp trong cây ăn quả từ axit 1-aminoxiclopropancaboxylic.
Axit
1-1aminoxiclopropancaboxylic Etilen
Chính vì vậy, etylen dùng để giấm quả xanh (cà chua, chuối, …) nó có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm quả mau chín với nồng độ rất lỗng (1 thể tích etylen trên 1000 ÷ 2000 thể tích khơng khí ở nhiệt độ từ 18 đến 20oC).
B. POLIEN 3.6. Phân loại polien
Polien là những hiđrocabon mà phân tử có từ hai liên kết đôi trở lên. Hiđrocabon mà phân tử chứa hai liên kết đôi gọi là đien, chứa ba liên kết đôi là trien, chứa bốn liên kết đôi là tetraen, …
Việc phân loại tiếp theo dựa vào vị trí tương đối của các liên kết đơi trong phân tử.
Polien mà các liên kết đôi ở liền nhau được gọi là cumulen.
CH2=C=CH2 CH3-CH=C=CH-CH3
Alen (Propa-1,2-đien) 1,3-Đimetylalen
Polien mà các liên kết đôi cách nhau bởi một liên kết đơn (liên kết luân phiên với liên kết đơn) gọi là polien liên hợp.
CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=C(CH3)=CH2
Buta-1,3-đien) Isopren
Polien mà các liên kết đôi cách xa nhau từ hai liên kết đơn trở lên được gọi là polien biệt lập.
Penta-1,4-đien) Hexa-1,5-đien
3.7. Tính chất hóa học của đien liên hợp
Tính chất hóa học của polien biệt lập hồn tồn giống như anken. Riêng alen có tính chất khác hẳn anken. Polien liên hợp thì cũng tương tự anken, ngồi ra chúng cịn tham gia phản ứng cộng hợp đóng vịng Đinxơ – Anđơ.
3.7.1. Phản ứng cộng 1,2 và cộng 1,4 vào đien liên hợp
Hiđro halogenua, halogen cộng vào đien liên hợp tạo ra hỗn hợp các sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4, có nghĩa là cộng vào một liên kết đôi và cộng vào hai nguyên tử cacbon đầu mạch của hệ liên hợp.
CH2=CH-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 3-Brombut-1-en (Sản phẩm cộng 1,2) 1-Brombut-2-en (Sản phẩm cộng 1,4) CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH=CH2 + CH2Br-CH=CH-CH2Br 3,4-Đibrombut-1-en (Sản phẩm cộng 1,2) 1,4-Đibrombut-2-en (Sản phẩm cộng 1,4) Tỷ lệ giữa các sản phẩm cộng hợp phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ phản ứng. Thí dụ, phản ứng cộng HBr vào buta-1,3-đien, nếu tiến hành ở -80oC sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế. Nhưng nếu sau đó nâng nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng này lên 40oC thì sản phẩm cộng 1,4 lại chiếm ưu thế.
Cộng hiđro vào đien liên hợp khi có mặt chất xúc tác (Ni, Pt, …) phản ứng hiđro hóa xảy ra hồn tồn và tạo thành ankan tương ứng. Thí dụ:
Nếu dùng lượng hạn chế hiđro và ở nhiệt độ thấp thì hầu như chỉ một phân tử hiđro cộng vào phân tử đien tạo ra hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4:
Muốn cộng chọn lọc vào vị trí 1,4, ta có thể khử bằng Na/NH3lỏng.
3.7.2. Phản ứng trùng hợp
Sự khác nhau cơ bản giữa trùng hợp đien liên hợp và trùng hợp anken ở chỗ là khi trùng hợp đien tạo thành polime có số lớn liên kết đơi biệt lập, cịn khi trùng
hợp anken ta chỉ nhận được polime là ankan. Sự trùng hợp đien liên hợp cũng xảy ra ở vị trí 1,2 và 1,4.
3.7.3. Phản ứng cộng đóng vịng [4+2] (phản ứng Đinxơ – Anđơ)
Năm 1928, hai nhà bác học Đức Otlo Diels và Kurt Alder phát hiện ra rằng các anken hoặc ankin có một hoặc nhiều nhóm kéo electron có thể cộng vào đien liên hợp để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh.
Phản ứng Đinxơ – Anđơ còn được gọi là phản ứng cộng vịng [4+2], bởi vì vịng được tạo thành do sự tương tác của bốn electron π trong đien với hai electron π trong anken hoặc ankin.
Trong đó –W là những nhóm kéo mật độ electron khỏi liên kết π, thường có chứa nhóm C=O, nhóm -C≡N, làm tăng khả năng phản ứng Đinxơ – Anđơ.
3.8. Một số đien tiêu biểu 3.8.1. Buta-1,3-đien 3.8.1. Buta-1,3-đien
Là chất khí khơng màu, có mùi đặc trưng, nhiệt độ sơi – 4,4oC. Butađien có vai trị quan trọng trong cơng nghiệp vì nó là monome tổng hợp tạo ra các sản phẩm có giá trị như cao su butađien, cao su Buna-S.
Có nhiều phương pháp tổng hợp butađien, nhưng chỉ có một vài phương pháp được dùng trong cơng nghiệp
a) Đehiđro hóa hỗn hợp butan – buten của khí crakinh đầu mỏ