Chương 1 : ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ
3.7. Tính chất hóa học của đien liên hợp
Tính chất hóa học của polien biệt lập hồn tồn giống như anken. Riêng alen có tính chất khác hẳn anken. Polien liên hợp thì cũng tương tự anken, ngồi ra chúng cịn tham gia phản ứng cộng hợp đóng vịng Đinxơ – Anđơ.
3.7.1. Phản ứng cộng 1,2 và cộng 1,4 vào đien liên hợp
Hiđro halogenua, halogen cộng vào đien liên hợp tạo ra hỗn hợp các sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4, có nghĩa là cộng vào một liên kết đôi và cộng vào hai nguyên tử cacbon đầu mạch của hệ liên hợp.
CH2=CH-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 3-Brombut-1-en (Sản phẩm cộng 1,2) 1-Brombut-2-en (Sản phẩm cộng 1,4) CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH=CH2 + CH2Br-CH=CH-CH2Br 3,4-Đibrombut-1-en (Sản phẩm cộng 1,2) 1,4-Đibrombut-2-en (Sản phẩm cộng 1,4) Tỷ lệ giữa các sản phẩm cộng hợp phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ phản ứng. Thí dụ, phản ứng cộng HBr vào buta-1,3-đien, nếu tiến hành ở -80oC sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế. Nhưng nếu sau đó nâng nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng này lên 40oC thì sản phẩm cộng 1,4 lại chiếm ưu thế.
Cộng hiđro vào đien liên hợp khi có mặt chất xúc tác (Ni, Pt, …) phản ứng hiđro hóa xảy ra hồn tồn và tạo thành ankan tương ứng. Thí dụ:
Nếu dùng lượng hạn chế hiđro và ở nhiệt độ thấp thì hầu như chỉ một phân tử hiđro cộng vào phân tử đien tạo ra hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4:
Muốn cộng chọn lọc vào vị trí 1,4, ta có thể khử bằng Na/NH3lỏng.
3.7.2. Phản ứng trùng hợp
Sự khác nhau cơ bản giữa trùng hợp đien liên hợp và trùng hợp anken ở chỗ là khi trùng hợp đien tạo thành polime có số lớn liên kết đơi biệt lập, cịn khi trùng
hợp anken ta chỉ nhận được polime là ankan. Sự trùng hợp đien liên hợp cũng xảy ra ở vị trí 1,2 và 1,4.
3.7.3. Phản ứng cộng đóng vịng [4+2] (phản ứng Đinxơ – Anđơ)
Năm 1928, hai nhà bác học Đức Otlo Diels và Kurt Alder phát hiện ra rằng các anken hoặc ankin có một hoặc nhiều nhóm kéo electron có thể cộng vào đien liên hợp để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh.
Phản ứng Đinxơ – Anđơ còn được gọi là phản ứng cộng vịng [4+2], bởi vì vịng được tạo thành do sự tương tác của bốn electron π trong đien với hai electron π trong anken hoặc ankin.
Trong đó –W là những nhóm kéo mật độ electron khỏi liên kết π, thường có chứa nhóm C=O, nhóm -C≡N, làm tăng khả năng phản ứng Đinxơ – Anđơ.