1.2 .3Một số tính chất của vật liệu GO
1.3 Tổng quan về vật liệu Fe3O4–GO
1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 – GO
Tương tự như với vật liệu Fe3O4, các phương pháp tổng hợp Fe3O4 – GO cũng thường được sử dụng như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, lắng đọng điện hóa… trong đó GO là một tiền chất trong q trình phản ứng [14, 21, 24, 25, 32, 43,…].
25
Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng nhiều để tổng hợp Fe3O4 – GOvới những ưu điểm như tổng hợp hạt Fe3O4 đã trình bày ở mục 1.1.3. Có hai cách thức đồng kết tủa để tạo Fe3O4– GO: Cách thứ nhất sử dụng Fe3O4 đã được chế tạo sẵn và GO là chất ban đầu [24, 48]. Cách thứ hai sử dụng các muối sắt (FeCl3, FeCl2) vàGO là chất ban đầu [21, 32, 35, 44, 49]. Cả hai cách trên đều có chung một quy trình tổng hợp đó là các chất ban đầu được phân tán vào nhau với các điều kiện khác nhau được thể hiện trong bảng 1.3.
Bảng 1.3.Một số kết quả tổng hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa.
Thành phần chính Điều kiện chế tạo
Đường kính hạt (nm) Hc (Oe) Ms
(emu/g) Tài liệu
FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, GO NaOH, N2, pH = 12 2 ÷ 4 4,62 4,62 [46] FeCl3, FeCl2, GO NH3,N2H4, pH = 10 11 12 22,3 [44] 12 19,6 59,0
FeCl3, GO NaOH, Diethylene glycol (DEG) 5,2 0,7 [24] 5,4 5,7 6,2 30,7 6,3 44,1 6,3 42,8 1,2 0,5 5,9 25 6,3 41
FeCl3, FeCl2, GO NH4NO3, pH = 10 30 [49]
Fe3O4, GO 18,4 65 [22]
400
Fe2+, Fe3+, GO pH = 10 20 [18]
Fe3O4, GO 20 [35]
Với cách thứ nhất có thể kiểm sốt được kích thước hạt Fe3O4 trước khi đồng kết tủa với GO, cách này thường được sử dụng để nghiên cứu sự liên kết thơng qua nhóm chức của GO và Fe3O4 [35] hoặc ứng dụng trong xử lý các chất màu và kim loại nặng như Reactive Black 5 (RB5) [22]. Với cách thứ hai kích thước hạt Fe3O4 khó được kiểm soát, cách này thường được dùng để nghiên cứu các tính chất của Fe3O4 – GO và khả năng xử lý Asen (III), Asen (V) [44],Cr (VI) [32], xử lý màu Methylene Blue (MB) và Conge Red (CR) [18, 49].
Phương pháp đồng kết tủa với các hóa chất thơng dụng và quy trình chế tạo đơn giản đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các phịng thí nghiệm.
b. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao để tổng hợp vật liệu. Hỗn hợp dung dịch được chuẩn bị giống như phương pháp đồng kết tủa. Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt (bình Teflon). Sự tăng trưởng tinh thể được thực hiện trong bình. Nhiệt độ được duy trì ở hai đầu đối diện của bình, đầu nóng hịa tan các chất trong dung dịch và đầu lạnh hơn phát triển quá trình tạo hạt [13]. Thủy nhiệt Fe3O4 –GO cũng được chia thành hai loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch: loại thứ nhất là Hydrothermal, loại thứ hai là Solvothermal. Hai loại này khác nhau trong thành phần dung môi để phân tán các chất tham gia phản ứng. Hydrothermal sử dụng dung môi là nước, Solvothermal sử dụng dung môi hữu cơ như ethylene glycol (EG), diethylenen glycol (DEG).
Bảng 1.4. Một số kết quả tổng hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt
27 chế tạo (nm) Fe3O4 –GO (3:1) 160oC, 4h 20 Làm điện cực trong pin LI [16] Fe3O4 –GO (3:2) 15
Fe3O4 - RGO 180oC, 8h >100 Loại bỏ Cr(VI) [30]
Hình 1.15. Ảnh TEM của mẫu Fe3O4– RGO[30]
Hiện nay, để tăng cường động học phản ứng hoặc tạo ra các vật liệu mới phương pháp thủy nhiệt được kết hợp với các phương pháp khác như: thủy nhiệt với bước sóng ngắn (microwave – hydrothermalprocessing), điện hóa(hydrothermal – electrochemical – synthesis), siêu âm (hydrothermal – sonochemical synthesis), hóa cơ học (mechano – chemical – hydrothermal synthesis), bức xạ quang học (hydrothermal – photochemical – synthesis), và ép nóng (hydrothermal hot pressing). Với các phương pháp này ta có thể tạo ra vật liệu có kích thước và hình dạng như mong muốn [13].
c. Một số phương pháp khác
Ngoài hai phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt được trình bày như trên, tổng hợp Fe3O4 – GO còn được thực hiện bởi một số phương pháp khác như: phương pháp lắng đọng điện hóa, xử lý nhiệt, sol – gel …
Bằng phương pháp xử lý nhiệt sắt (III) acetyl – acetonate (Fe(acac)3), Jianfeng Shen và cộng sự đã tạo ra vật liệu Fe3O4 – GO, được ứng dụng như là một tác nhân tương phản cộng hưởng từ [26].
Sasmita Mohapatra bằng phương pháp sol - gel đã tạo ra vật liệu GO - Fe3O4- - TiO2 có tính chất quang cao dưới ánh sáng mặt trời ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải để kiểm sốt ơ nhiễm nước [40].
1.3.2 Một số ứng dụng điển hình của vật liệu Fe3O4 – GO
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4 – GO với những tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực y sinh, môi trường đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.
Ứng dụng của vật liệu Fe3O4 – GO trong y sinh
Năm 2009, Yang và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 – GO, đồng thời nghiên cứu khả năng kiểm soát thuốc của vật liệu này khi kết hợp với thuốc chống ung thư hydrochloride doxorubicin (DXR). Lượng tải của Fe3O4 vào GO là 18,6% khối lượng. Fe3O4 – GO sau đó được kết hợp với DXRvới tải lượng cao 1,08 mg mg-1. Cả hai vật liệu lai Fe3O4 – GO trước và sau khi tải với DXR được phân tán tốt trong dung dịch nước. Vật liệu lai này tương thích trong điều kiện mơi trường có tính axit và di chuyển dưới tác dụng của nam châm bên ngoài.Vật liệu này dự kiến có các ứng dụng thực tiễn trong phân tách vật liệu sinh học và chuẩn đoán trong y sinh [46].
29
Hình 1.16. Sơ đồ biểu diễn GO kết hợp với Fe3O4 và DXR [46]
Ứng dụng của vật liệu Fe3O4 – GO trong xử lí kim loại nặng và các chất màu.
Nhóm tác giả V.Chandravà cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp của Fe3O4 và RGO bằng cách đồng kết tủa Fe2+/Fe3+ trong dung dịch chứa GO với sự có mặt của chất khử hydrazin. Nhóm tác giả này tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước hạt, tính chất từ của vật liệu khi thay đổi khối lượng hai muối sắt nhưng giữ nguyên khối lượng GO cho vào ban đầu. Kết quả cho thấy, với khối lượng muối sắt cho vào nhỏ hơn, kích thước hạtFe3O4cỡ 11nm, lực kháng từ Hc =18 Oe, độ từ hóa bão hịa Ms= 27,4 emu/g. Tuy nhiên, khi cho vào lượng muối sắt lớn hơn với kích thước hạt 12nm, lực kháng từ và độ từ hóa bão hịa tằng lên tương ứng Hc = 60Oe, Ms = 69,0 emu/g. Vật liệu này được ứng dụng trong nghiên cứu xử lý asen cho hiệu quả loại bỏ 99,9% asen trong phạm vi 1 ppb [44]. Năm 2011, bằng phương pháp đồng kết tủa, nhóm tác giả Yunjin Yao đã tạo ra vật liệu Fe3O4 – GO. Vật liệu này đã xử lý chất màu MB và CR với khả năng hấp phụ cực đại lần lượt là 45,27 và 33,66 mg/g [49]. Gần đây nhất, vào năm 2014 nhóm tác giả M.Namvari và H. Namazi đã tiến hành tổng hợp vật liệu Fe3O4 – GO với độ từ hóa bão hịa đạt 44,3 emu/g và khả năng hấp phụ đối với MB và CR lần lượt là 109,5 và 98,8 mg/g [34]. Nhóm tác giả Chunjiao Zhou đã ứng dụng vật liệu Fe3O4 – GO trong xử lí MB. Các dữ liệu hấp phụ phù hợp mơ hình hấp phụ Langmuir với khả năng hấp phụ tối đa 246 mg/g và hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir là 8,926 ml/mg [18].
Hình 1.17. Minh họa các phản ứng giữa Fe3O4 – GO và MB [18]
Hình 1.18. Khả năng hấp phụ MB theo thời gian (a) Fe3O4 – GO, (b) GO. Điều kiện: GO 0,4 mg/mL, Fe3O4 – GO 2,0 mg/mL, MB 0,4 mg/ml, nhiệt độ 20oC, pH = 7 [18]
Vật liệu Fe3O4 – GO với những tính chất lí thú đặc biệt hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cao trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống. Trong những nghiên cứu gần đây đã cho thấy tính hiệu quả của hệ vật liệu này trong việc xử lý kim loại nặng và màu trong nước [18, 34, 44, 49]. Trên cơ sở đó, luận văn này đã bước đầu tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ MB đối với hệ vật liệu. Mục 1.4 sẽ trình bày và làm rõ hơn cơ chế và động học của quá trình khi xảy ra hấp phụ.
31 1.4 Lý thuyết hấp phụ [3, 7, 8]
Hấp phụ là q trình thu hút các phân tử khí, hơi, hoặc các phân tử, ion của chất tan trên bề mặt pha ngưng tụ làm cho năng lượng bề mặt pha ngưng tụ giảm xuống.
Q trình hấp phụ có thể xảy ra giữa các pha: Khí- rắn, lỏng- rắn, khí -lỏng, lỏng- lỏng. Chất hấp phụ thường được dùng là chất rắn xốp, có bề mặt riêng lớn.
Q trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa bề mặt chất hấp phụ với các phân tử chất tan gọi là lực hấp phụ. Nếu lực hấp phụ giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Vandervan thì đó là hấp phụ vật lý. Nếu lực hấp phụ là lực liên kết hóa học thì gọi là hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý ít có tính chọn lọc và là hấp phụ thuận nghịch, nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình này nhỏ và khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ giảm.
Hấp phụ hóa học có tính chọn lọc và khơng thuận nghịch. Nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình hấp phụ lớn hơn nhiều so với hấp phụ vật lý mà khi nhiệt độ tăng sự hấp phụ tăng.
Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện hấp phụ. Chất hấp phụ thường ở dạng rắn. Chất bị hấp phụ là chất bị hút, dính lên bề mặt của chất hấp phụ. Các chất hấp phụ được dùng nhiều trong thực tế là than hoạt tính, GO, silicagen, nhơm oxit... Đây là những chất có bề mặt riêng khá lớn. Các chất bị hấp phụ thường là hơi nước, các chất khí như O2, N2, CO2, ... hoặc các chất hoà tan trong dung dịch [1].
Lực liên kết trong q trình hấp phụ có thể là lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ, trong trường hợp lực đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hay tạo phức, trao đổi ion. Theo thuyết Langmuir nguyên nhân của sự hấp phụ là:
Sự có mặt những phần tử hóa trị khơng bão hịa trên bề mặt chất hấp phụ. Khi hấp phụ do tác dụng lực hóa trị mà sinh ra liên kết hóa học.
Khoảng cách tác dụng của lực hóa trị rất ngắn khơng quá đường kính phân tử do đó chỉ hấp phụ một lớp.
Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ chứ không xảy ra trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Hoạt tính chất hấp phụ phụ thuộc vào số lượng tâm hấp phụ.
Các chất hấp phụ được dùng nhiều trong thực tế là than hoạt tính, silicagen, nhơm oxit... Đây là những chất có bề mặt riêng khá lớn.
Các chất bị hấp phụ thường là hơi nước, các chất khí như O2, N2, CO2, ... hoặc các chất hoà tan trong dung dịch.
Mọi vật có năng lượng tự do bề mặt lớn đều khơng bền vững và có xu hướng xảy ra quá trình làm giảm năng lượng. Quá trình hấp phụ làm cho sức căng bề mặt của chất hấp phụ giảm xuống, vì thế hấp phụ là quá trình tự xảy ra.
Lực hấp phụ được đánh giá dựa vào biến thiên năng lượng tự do (G). Những chất có năng lượng tự do cao có khả năng hấp phụ tốt. Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào bản chất và diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan... Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ, chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Ở trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, nghĩa là trong một đơn vị thời gian số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược từ bề mặt chất hấp phụ vào trong lòng dung dịch và nồng độ chất tan trong dung dịch là khơng đổi gọi là nồng độ cân bằng. Khi đó dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ được xác định.
Dựa vào lý thuyết và thực nghiệm, các nhà khoa học đã mơ tả q trình hấp phụ qua các phương trình tốn học.
1.4.1 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ
Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (q) tăng lên khi nồng độ của chất hấp phụ (C) tăng lên. Mối quan hệ giữa q và C (ở trạng thái cân bằng) được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.
33
Để có q = f(C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập cân bằng hấp phụ, về lý thuyết thời gian là dài vô hạn trong thực tiễn thì nồng độ chất bị hấp phụ ở cả pha lỏng lẫn trong chất hấp phụ không thay đổi.
Trong thí nghiệm ở trạng thái tĩnh có thể xác định khả năng hấp phụ q: qe = (C0 C Ve).
m
(1.18) hoặc có thể tính theo phần trăm dung lượng bị hấp phụ
H%= .100 (1.19)
Trong đó:
C0 và Ce: là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng (mg/l) V: là thể tích dung dịch (l)
m: là khối lượng của chất hấp phụ (g)
Sự hấp phụ thường được đánh giá bằng dung lượng hấp phụ qt (là lượng chất bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng chất hấp phụ). Dung lượng hấp phụ qt là một hàm của 2 thông số: nhiệt độ và áp suất. Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt T=const và đẳng áp P = const. Thông thường đường đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng nhiều hơn.
Các đặc điểm cần chú ý trong hấp phụ:
Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động của sản phẩm thu được cho một chu kỳ hoạt động.
Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới chất lượng của sản phẩm như mong muốn.
Tốc độ hấp phụ trên các chất hấp phụ không xốp thường lớn và do đó thường khó xác định. Trong nhiều trường hợp chất hấp phụ bão hòa đạt được ngay sau 10 – 20s, trong đó 90 – 95% chất bị hấp phụ liên kết với chất bị hấp phụ chỉ trong 1 – 2s đầu. Thực tế cho rằng, tốc độ hấp phụ là tốc độ mà chất bị hấp phụ đến được bề mặt chất hấp phụ, tức tốc độ khuếch tán.
Cấu tạo chất hấp phụ. Chất hấp phụ thường xốp và để các phân tử chất bị hấp
phụ chui vào lỗ xốp cần có thời gian.
Hấp phụ vật lý kèm theo hấp phụ hóa học, nên cần thời gian dài hơn. Trên bề mặt chất hấp phụ cịn khơng khí học hơi nước hấp phụ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:
Bản chất của chất hấp phụ. Nhiệt độ môi trường. Áp suất.
Nồng độ chất hấp phụ, chất bị hấp phụ. Thời gian tiếp xúc của các pha.
Trong quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ chất hấp phụ lớn lên (nhiệt độ khơng đổi).
1.4.2 Phương trình động học
Q trình hấp phụ của chất hấp phụ lên bề mặt xốp gồm 3 giai đoạn: Chuyển từ pha lỏng (khí) đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ. Khuếch tán vào các lỗ xốp.
Hấp phụ: quá trình này làm bão hịa dần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, nên kèm theo tỏa nhiệt.
Các số liệu thực nghiệm thu được khi nghiên cứu q trình hấp phụ thường được mơ tả bằng các phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt cho bởi :
q = (1.20)
Trong đó: Ce: Nồng độ cân bằng của ion kim loại trong dung dịch (mg/l) q: Lượng ion kim loại đã bị hấp phụ (mg/g)
35
qm: Hằng số biểu thị dung lượng hấp phụ, còn được gọi là độ phủ đơn lớp bề mặt(mg/g)
KL: hằng số đặc trưng cho nhiệt hấp phụ (l/mg)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: + Khi nồng độ dung dịch rất nhỏ, tức KLCe<<1, ta có:
q =qmKLCe (1.21)
Như vậy lượng ion kim loại bị hấp phụ là tỷ lệ thuận với nồng độ dung dịch cân bằng
+ Khi nồng độ dung dịch đủ lớn, KLCe>>1, ta có:
q→qm (1.22)
Như vậy theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thì lượng cấu tử bị hấp