Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể
2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung
VSM EV9 (Vibrating Sample Công nghệ (AIST), trường Đ
Nguyên lý: Phương pháp đo t một vật có mơmen từ M
động cảm ứng tỷ lệ với M cuộn dây giống hệt nhau cu được đặt giữa hai cực củ dây nhỏ suất hiện một su
Sơ đồ nguyên lý thi Hình 2.6. Thiết bị từ k
Các thơng số kĩ thuật chính c Từ trường t Độ nhạy: 10
ối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đ c đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung Phương pháp đo tính chất từ của mẫu được thực hiện trên hệ Phương pháp đo tính chất từ của mẫu được thực hiện trên hệ VSM EV9 (Vibrating Sample Magnetometer) đặt tại Viện Tiên tiế
ng Đại học Bách khoa Hà Nội.
ương pháp đo từ độ tuân theo định luật cảm ứng đi M dao động cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây m
M. Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung từ tính, đ t nhau cuốn ngược chiều nhau, mắc nối tiếp, toàn b
ủa một nam châm điện, khi mẫu dao động hai đ t suất điện động.
ên lý thiết bị VSM Thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM
kế mẫu rung EV9 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công ngh AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội
t chính của máy như sau:
ng tối đa: 20 kOe, bước thay đổi từ trường: 1Oe. y: 10-8 emu.
phóng đại từ 20 đến
từ kế mẫu rung ến Khoa học và
ng điện từ. Khi n dây một suất điện tính, đặt giữa hai p, tồn bộ hệ thống này ng hai đầu các cuộn
ết bị đo từ kế mẫu rung VSM c và Công nghệ
47 Dải nhiệt độ đo: 100K đến 1000 K.
Góc đo giữa mẫu và từ trường: -70o đến +300o với bước quay nhỏ nhất là 0,5o.
Bằng thiết bị này cho phép khảo sát được sự phụ thuộc của từ độ vào cường độ từ trường ở chế độ đo đẳng nhiệt. Trong phép đo này các mẫu từ nhiệt độ phòng được đưa về nhiệt độ cần đo trong từ trường ngồi bằng 0, sau đó nhiệt độ được giữ không đổi và tăng dần từ trường đến giá trị cần đo. Kết quả ta thu được đường từ hóa ban đầu, đường cong từ hóa cho phép xác định các thông tin về trạng thái từ của vật liệu, từ độ tự phát Mr, mơmen từ bão hịa Ms, lực kháng từ Hc,…của vật liệu. 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transformation InfraRed spectrum) được dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ đồ của các nhóm chức trong phân tử.
Trong phân tử luôn tồn tại các dao động được gọi là dao động phân tử.Các dao động này có thể là dao động hóa trị hoặc dao động biến dạng.Dao động phụ thuộc vào bản chất các liên kết trong phân tử. Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi tiến hành phân tích bằng phổ FTIR, ta sẽthuđược phổ hấp thụ, dựa vào số sóng đặc trưng của các nhóm chức, các liên kết có sẵn trong phổ đồ, so sánh với phổ đồ ghi được ta sẽ suy ra cấu trúc của chất nghiên cứu.
Phương pháp phân tích FTIR có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí.Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua KBr): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao.Khi đó sẽ thu được một viên
nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm. Vì kali bromua khơng hấp thụ bức xạ trong vùng 1,5.10-4 m đến 2,5.10-4m cho nên bằng phương pháp này có thể chụp phổ tồn phần của mẫu chất.
Hình 2.7. Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR)
2.3.5 Phương pháp quang phổ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser tới cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khảkiến và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vng góc với chùm tia tới. Trong quang phổ Raman, đo tần số dao độngnhư là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới.
Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman: dao động Raman là mạnh nếu như liên kết trong phân tử là hóa trị. Trong phổ Raman dao động biến dạng yếu hơn dao động hóa trị.
Một số ưu điểm của phép đo quang phổ Raman:
Đo tỷ số khử phân cực cung cấp thông tin về sự đối xứng của dao động trong dung dịch.
49
Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong phân tử. Điều này đặc biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân tử sinh học chứa các nhóm mang màu.
Đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman.
Nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu trong dung dịch nước ít bị ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ Raman rất lý tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước.
Vùng phổ của phổ Raman từ 50 – 4000cm-1, do đó để ghi hết vùng phổ mà không cần phải thay đổi các chi tiết quang học.
2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ màu Methylene Blue của vật liệu Fe3O4 - GO
2.4.1 Quy trình thử nghiệm khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4 - GO Fe3O4 - GO
Trong nghiên cứu khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4 – GOquy trình thử nghiệm được chia làm 3 giai đoạn.
Giai đoạn chuẩn bị trước phản ứng: MB đượcpha loãng thành dung dịch nồng độ10-5 mol/l (0,0032g/l). Vật liệu Fe3O4 – GO được chuẩn bị với các khối lượng mẫu khác nhau.
Giai đoạn phản ứng: Lấy 100ml dung dịch MB vào cốc, khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy 200 rpm.Cho tiếp Fe3O4 – GO vào dung dịch, bắt đầu tính thời gian hấp phụ. Sau các khoảng thời gian khác nhau, lấy 5 ml dung dịch mẫu bằng pipet.
Giai đoạn đo mẫu: phụ của mẫu nước ở bướ quang UV – Vis.
Sau khi thử nghiệm kh so sánh hiệu suất hấp phụ hấp phụ MB của hai mẫu đ
Hình 2.8.S
2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV
Nguyên tắc của phương pháp phân tích đo quang: Dung d được tạo phức màu với thu
quang của dung dịch màu t dựa trên đường chuẩn.
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng c việc đo những tín hiệu b
nghiên cứu. Phương pháp có ưu đi độ chính xác được tới 10
độ chính xác từ 0,2 tới 20%.
Định luật Lamber-
Khi chiếu một chùm b
một lớp dung dịch có bề dày l và có n
u: Dung dịch mẫu được lấy ra lọc, ly tâm, sau đó
ớc sóng hấp phụ MB cực đại (λ = 660nm) bằng máy đo
m khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe ụ của Fe3O4 – GO, chúng tôi tiến hành khảo sát kh u đối chứng là Fe3O4 và GO.
Hình 2.8.Sơ đồ biểu diễn quy trình thử nghiệm màu MB
2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV-Vis)
a phương pháp phân tích đo quang: Dung dịch ch i thuốc thử thích hợp trong điều kiện nhất đị ch màu tại một bước sóng xác định để xác định nồ
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng c u bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ đi u. Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có đ
i 10-6 mol/l. Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác đ i 20%.
-Beer
t chùm bức xạ đơn sắc (cường độ bức xạ ban đ dày l và có nồng độ là C, thì sau khi đi qua dung d
sau đó đo độ hấp ng máy đo
u Fe3O4 – GO, để o sát khả năng
m màu MB
ch chứa kim loại ịnh. Đo mật độ ồng độ kim loại
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng cụ dựa trên điện từ với chất i. Có độ nhạy cao, n xác định mà có
ban đầu là I
0) đi qua đi qua dung dịch cường
51
độ bức xạ bị giảm đi (cường độ của bức xạ đi ra khỏi dung dịch là I) do quá trình hấp thụ, phản xạ, tán xạ... Độ hấp thụ quang của dung dịch tỷ lệ thuận với C và l.
0
lgI . .
A l C
I
(2.7)
Trong đó: Aλ: Độ hấp thụ quang.
ε: Hệ số đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng của dung dịch. l: Bề dày cuvet (cm).
C: Nồng độ dung dịch (mol/l).
Phương pháp đường chuẩn
Chuẩn bị một dãy các dung dịch chuẩn (thường từ 5 – 7 dung dịch) có nồng độ tăng dần và biết trước nồng độ C: C1, C2, C3… (trong khoảng tuân theo định luật Lamber – Beer). Thực hiện phản ứng màu với thuốc thử. Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch ở λmax, biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A theo nồng độ dung dịch C và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ A – Cgọi là đồ thị đường chuẩn. Từ đồ thị đường chuẩn tìm được phương trình sau:
y = a.x + b (2.8)
Trong đó:
y:Độ hấp thụ quang A x:Nồng độ dung dịch
Sự tương quan giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C khi l = const là nội dung của định luật Lamber – Beer. Hệ số tương quan R biến đổi trong khoảng -1 ≤ R ≤ 1.Khoảng nồng độ thỏa mãn định luật này khi R > 0,999. Sau khi thiết lập phương trình đường chuẩn, đối với dung dịch mẫu ta tiến hành phản ứng màu với thuốc thử và đo được độ hấp thụ quang A của mẫu ở cùng điều kiện của mẫu chuẩn (Amẫu=y) ta có thể tính được nồng độ của mẫu cần xác định theo phương trình sau:
y - b
x = a
Hình 2.9. Máy đo UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội
Các mẫu đo nồng độ của dung dịch trong luận văn được thực hiện trên máy đo phổ hấp phụ UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
53
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các tính chất của hạt nano Fe3O4
Đầu tiên, luận văn nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo hạt nano Fe3O4 có kích thước nanomet sử dụng phương pháp đồng kết tủa.Hạt nano Fe3O4 được chế tạo ở các nồng độ muối sắt FeCl2, FeCl3 khác nhauđược liệt kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo hạt Fe3O4
Mẫu Tổng thể tích dung dịch muối sắt FeCl2.4H2O FeCl3.6H2O Nồng độ NaOH n = 0,01 mol, m = 2 g n = 0,02 mol, m = 5,4 g CM CM VFeCl2 (ml) VH2O (ml) CM VFeCl3 (ml) VH2O (ml) M1 50 1 10 9,3 0,5 40 38 1 M2 100 0,5 20 19,3 0,25 80 78 1 M3 250 0,2 50 49,3 0,1 200 198 1 M4 500 0,1 100 99,3 0,05 400 398 1
Hình 3.1 là hình ảnh hỗn hợp dung dịch trước khi nhỏ NaOH, sau khi nhỏ NaOH, và mẫu bột Fe3O4 sau khi sấy ở 80oC trong 24 h được nghiền thành bột mịn.
(a) (b) (c)
Hình 3.1. (a) Hỗn hợp dung dịch trước khi phản ứng, (b) Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng, (c) Mẫu bột Fe3O4thu được
3.1.1 Cấu trúc và kích thưHình 3.2 là kết qu Hình 3.2 là kết qu Từ giản đồ nhiễu x hiện tại các vị trí có góc 2
với các đỉnh (220), (311), (400), (422), (511) và (440). T quan sát được đều đặc trưng cho v
Hình 3.2. PhCác đỉnh nhiễu xạ và vị trí các góc Các đỉnh nhiễu xạ và vị trí các góc JCPDS 19-0629 cho trong hình 3.3 và b Cư ờ n g đ ộ ( đv ty ) à kích thước hạt nano Fe3O4
t quả đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu bột Fe3O u xạ của hệ mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ trí có góc 2θ là 30,0; 35,5; 43,1; 53,6; 57,2 và 62,5 nh (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Tất cả các đ
c trưng cho vật liệu Fe3O4 với cấu trúc đơn pha.
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1, M2, M3, M4
trí các góc θ của vật liệu Fe3O4 được so sánh v 0629 cho trong hình 3.3 và bảng 3.2.
2 Theta (độ)
O4.
của Fe3O4 xuất và 62,5 tương ứng c đỉnh nhiễu xạ u trúc đơn pha.
u M1, M2, M3, M4
55
Hình 3.3. Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 [14]
Bảng 3.2 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 với các giá trị 2θ và cường độ (a.u)[14]
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X, chúng tôi xác định được kích thước tinh thể của mẫu theo biểu thức 2.6 (mục 2.3.1), hằng số mạng theo biểu thức 2.5 (mục 2.3.1). Kết quả tính tốn được liệt kê trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD)
Mẫu M1 M2 M3 M4
a (Å) 8,37415 8,35756 8,33766 8,35325
Theo bảng 3.3, giá trị kích thước tinh thể trung bình DXRD của các mẫu là 10 ÷ 12,6 nm phù hợp với kết quả của một số nghiên cứu về hạt Fe3O4 đã cơng bố trên các tạp chí thế giới được thống kê trong bảng 3.4.
Bảng 3.4.Các số liệu về hạt Fe3O4.
Đường kính hạt (nm)
Ms (emu/g) Tài liệu tham khảo
DXRD DTEM 12,6 12 ÷15 50,61 [52] 13,4 61,36 14,2 56,05 13,8 55,43 15 [47] 18,4 65 [22] Giá trị hằng số mạng a = 8,3376 Å ÷ 8,3741 Å khá phù hợp với a = 8,396 Å (JCPDS 19-0629) là hằng số mạng của mạng lập phương tâm mặt.
Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công hạt nano Fe3O4 cấu trúc đơn pha, mạng lập phương tâm mặt, có đường kính hạt khoảng 10 ÷ 12,6 nm.
Cấu trúc hình thái học của vật liệu Fe3O4 được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trước khi chụp ảnh TEM, mẫu Fe3O4 được nghiền mịn và rung siêu âm 10 ÷ 15 phút để các hạt phân tán đều trong nước.
(a)
Hình 3.4. Ảnh TEM c
Ảnh TEM của mẫ lượt là 100000 và 80000.K đều trên bề mặt kính trườ
Kích thước hạt tính theo này hồn tồn phù hợp v
định từ ảnh TEM và đồ th 3.1.2 Tính chất từ của hạt Fe
Đường cong từ hóa c
từ trường từ -15000 ÷ 15000 Oe đư Hình 3.5. Bảng 3.5. Lực kháng từ (Mr) của các mẫu M1, M2, M3, M4 Kí hiệu mẫu M1 Hc (Oe) 25,42 Ms (emu/g) 60,92 57 (a) (b)
nh TEM của mẫu M4 với độ phóng đại 100000 (a) và 80000 (b)
ẫu M4 được đưa ra ở Hình 3.4a, 3.4b với độ
t là 100000 và 80000.Kết quả cho thấy các hạt có dạng hình cầu và phân b ờng.
t tính theo ảnh TEM chủ yếu tập trung ở vùng 13 nm. K p với các nghiên cứu trước đây [22, 43, 47]. Giá tr
thị phân bố kích thước hạt khá tương đồng vớ ất từ của hạt Fe3O4
hóa của các mẫu Fe3O4 được đo ở nhiệt độ phịng, trong vùng 15000 ÷ 15000 Oe được thể hiện như trên hình 3.5.
Hình 3.5. Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4 Hc, độ từ hóa bão hịa tại nhiệt độ phòng (Ms), Hc, độ từ hóa bão hịa tại nhiệt độ phòng (Ms), u M1, M2, M3, M4 M1 M2 M3 25,42 15,27 4,54 60,92 64,65 62,65 i 100000 (a) và 80000 (b) ộ phóng đại lần u và phân bố khá vùng 13 nm. Kết quả ]. Giá trị DTEM xác ới giá trị DXRD. phòng, trong vùng phòng (Ms), độ từ dư M4 5,22 60,60
Mr (emu/g) 3,54 2,33 0,77 0,826
Kết quả đo VSM cho thấy các mẫu sắt từ chế tạo được có lực kháng từ Hc tương đối thấp cỡ 4,54 ÷ 25,42 Oe. Đường cong từ đối xứng trên 2 trục, từ độ bão hòa Ms cỡ 60,60 ÷ 64,65 (emu/g).
Giá trị từ độ của các mẫu cũng khá tương đồng với nghiên cứu của Yan Wei và cộng sự đã công bố năm 2011 (bảng 3.4) [48].Các giá trị từ độ này tương đối cao, tuy nhiên vẫn thấp hơn từ độ bão hòa của mẫu khối (cỡ 90 emu/g). Lực kháng từ Hc và độ từ hóa bão hòa Ms của các mẫu chế tạo được chứng tỏ vật liệu là từ mềm. Dựa vào hình dạng của đường cong từ M (H) và kích thước của hạt sắt từ chế tạo được cỡ nanomet (nhỏ hơn kích thước đơn đơmen 26 nm [21]) khẳng định mẫu bột