Quan sát phổ nhiễ
đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng cho v 53,6; 57,2và 62,5 tương (440) (JCPDS 19-0629). Trên k đều không quan sát được đ mẫu Fe3O4 – GO (1:1), Fe 26,8o của Cac bon (JCPDS 01 lượng GO đưa vào thì các (002) của Cac bon có cư hàm lượng muối sắt cao hơn.
So với phổ nhiễu x GO trong phổ nhiễu xạ c đây [22, 32, 49]. Lý giả Mancheng Liu và các cộ
59
GO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi C trong 24 h được đo cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. H
ễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của
nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO và mẫ
ễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 - GO cũng thấ c trưng cho vật liệu Fe3O4 tại các góc 2θ = 30,0
tương ứng với các đỉnh (220), (311), (400), (422), (511) và ). Trên kết quả phổ nhiễu xạ tia X của cả 4 m
c đỉnh phổ (002) tại góc 2θ = 10,2o của GO. Đ GO (1:1), Fe3O4 – GO (2:1), xuất hiên đỉnh phổ (002) t a Cac bon (JCPDS 01-0646). Khi tăng dần lượng muối sắt và gi
ì các đỉnh phổ của Fe3O4 rõ nét hơn, tuy nhiên đ a Cac bon có cường độ giảm dần và khơng quan sát được ở
t cao hơn.
u xạ của GO tinh khiết, khơng có đỉnh nhiễ
của Fe3O4 – GO, kết quả này phù hợp với các báo cáo trư ải về sự biến mất của đỉnh (002) của GO nhóm tác gi ộng sự đã giải thích có thể là do hai ngun nhân: th
ồng kết tủa, sau khi ợc đo cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. Hình 3.6 là phổ ổ nhiễu xạ tia X của
ẫu GO
ấy xuất hiện các θ = 30,0; 35,5; 43,1; nh (220), (311), (400), (422), (511) và 4 mẫu thay đổi tỉ lệ a GO. Đặc biệt trong 2 (002) tại góc 2θ = t và giữ nguyên ơn, tuy nhiên đỉnh phổ tại mặt ở những mẫu có
ễu xạ (002) của i các báo cáo trước a GO nhóm tác giả là do hai nguyên nhân: thứ nhất
do các hạt nano Fe3O4 được phân tán trên tấm GO và GO tách lớp nhiều hơn làm cho cường độ các đỉnh tương ứng với cacbon giảm đi. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4 mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [32]. Nhóm tác giả Yunjin Yao thì cho rằng đỉnh nhiễu xạ của GO trở nên suy yếu hoặc thậm chí biến mất khi GO bị tách lớp [49].
Đỉnh (002) của cacbon xuất hiện trong mẫu Fe3O4 – GO tỉ lệ (1:1), tỉ lệ (2:1) mà không xuất hiện trong mẫu tỉ lệ (3:1) và (5:1). Kết quả này khá tương đồng với nghiên cứu của Hongkun He và Chao Gao. Theo hai tác giả thì điều này là do ảnh hưởng của các hạt Fe3O4 lên quá trình khử của GO khi mật độ che phủ của các hạt trên bề mặt các tấm GO là đủ lớn [24].
Như vậy, khi tăng khối lượng muối sắt thì các đỉnh nhiễu xạ của Fe3O4 tăng lên, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho GO giảm dần và mất đi, trong trường hợp này theo chúng tơi ngun nhân chính có thể là do ảnh hưởng của mật độ che phủ của các hạt Fe3O4 trên GO .
Đường kính hạt Fe3O4 trên các mẫu Fe3O4 – GO cũng được xác định theo cơng thức 2.6 của Scherrer. Kết quả tính tốn được liệt kê trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD), kích thước hạt xác định từ ảnh TEM (DTEM) Mẫu Fe3O4–GO (1:1) Fe3O4–GO (2:1) Fe3O4–GO (3:1) Fe3O4–GO (5:1) DXRD (nm) 22,3 7,2 7,5 DTEM (nm) 25 - 27 8 - 9
Kích thước hạt của các mẫu giảm dần khi tỉ lệ khối lượng Fe3O4 – GO tăng dần. Mẫu Fe3O4 – GO (1:1) có đương kính hạt lớn nhất DXRD = 22,3 nm, mẫu Fe3O4 – GO (3:1) có đường kính hạt nhỏ hơn DXRD = 7,2 nm.
61
Để nghiên cứu rõ hơn khả năng phân tán của hạt nano từ tính Fe3O4 trên GO, chúng tơi tiến hành đo TEM mẫu Fe3O4 – GO (1:1), mẫu Fe3O4 – GO (3:1) và mẫu GO, kết quả thu được như hình 3.7.
(a) (b)
(c) (d)
(g)
(h)
Hình 3.7. (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và(d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)tại
độ phóng đại 20000, 50000 và 80000
Trên ảnh TEM cho thấy, phần màu sáng đại diện cho GO, màu tối là các hạt Fe3O4. Hình 3.7 (a,b) là ảnh TEM của các mẫu GO tại độ phóng đại 20000, mẫu GO đa lớp. Hình 3.7 (c, e, g) là ảnh TEM mẫu Fe3O4 – GO (1:1), hình 3.7 (d, f, h) là ảnh TEM mẫu Fe3O4 – GO (3:1) tương ứng với độ phóng đại lần lượt là 20000, 50000 và 80000. Các hạt Fe3O4 phân bố khá đồng đều trên GO.
(a) (b) 0 5 10 15 20 25 30 35 17-20 21-23 25-27 29-32 > 32 X á c su ấ t (% ) Đường kính hạt (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 6-7 8-9 10-12 13- 14 X á c su ấ t (% ) Đường kính hạt (nm)
63
Hình 3.8.(a) Phân bố kích thước hạt của mẫuFe3O4 – GO1:1), (b) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)
Kết quả cho thấy phân bố kích thước hạt từ 17 ÷ 32 nm với mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và từ 6 ÷ 14 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1). Tuy nhiên kích thước hạt tính theo ảnh TEM chủ yếu tập trung ở vùng 25 - 27 nm với mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và vùng 8 - 9 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1)(bảng 3.7). Giá trị DTEM xác định từ ảnh TEM tương đồng với giá trị DXRD.
3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO
GO là chất khơng có từ tính vì vậy tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO là do Fe3O4 thể hiện. Hình 3.9 là đường cong từ hóa của các mẫu Fe3O4 – GO.
Hình 3.9. Đường cong từ của các mẫu Fe3O4 – GO
Bảng 3.8. Đường kính hạt, lực kháng từ Hc, độ từ hóa bào hịa tại nhiệt độ phòng Ms, độ từ dư Mr của các mẫu Fe3O4 – GO
Mẫu Fe3O4–GO (1:1) Fe3O4–GO (2:1) Fe3O4–GO (3:1) Fe3O4–GO (5:1) D (nm) 22,3 7,2 7,5 Hc (Oe) 8,326 4,817 4,703 5,296
Ms (emu/g) 1,918 3,551 21,648 23,679
Mr (emu/g) 0,02188 0,03455 0,142 0,227
Trên Hình 3.9 cho thấy các mẫu Fe3O4 – GO có lực kháng từ Hc thấp cỡ 4,703 ÷ 8,326 Oe. Giá trị Hc tăng giảm theo đường kính hạt. Đường cong từ hóa của các mẫu đối xứng trên hai trục, giá trị momen từ bão hịa Ms cỡ 1,918 ÷ 23,679 emu/g. Các giá trị Ms của các mẫu tăng dần theo tỉ lệ lượng muối sắt đưa vào.
Giá trị Hc tăng giảm theo đường kính hạt có thể được giải thích theo cơng thức 1.1(mục 1.1.1).
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại rồi tiến dần về khơng. Khi đường kính của các hạt nằm trong khoảng Dp< D < Ds, thì kích thước hạt giảm khi kích thước hạt giảm dần. Điều này khá phù hợp với kết quả thu được trên thì giá trị Hc giảm khi kích thước hạt giảm dần. Các kết quả đã thu được thể hiện trên bảng 3.8 khi Hc của mẫu có tỉ lệ 1:1 với kích thước hạt 22,3 nm cao hơn Hc của các mẫu có kích thước nhỏ hơn.
3.3 So sánh các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 – GO
3.3.1 Hình dạng, cấu trúc và tính chất từ của Fe3O4, Fe3O4 - GO
Các mẫu Fe3O4 – GO với nồng độ hai muối FeCl2 và FeCl3 có tỉ lệ về nồng độ như mẫu Fe3O4 (M4). Bảng 3.8 dưới đây là kết quả tổng hợp của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4 – GO.
Bảng 3.9. Một số kết quả thu được của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4 – GO
Mẫu DXRD (nm) DTEM (nm) Hc (Oe) Ms (emu/g) Mr (emu/g)
65 Fe3O4 (M4) 10 13,5 5,22 60,60 0,826 Fe3O4 – GO (1:1) 22,3 25 - 27 8,326 1,918 2,188. 10^-3 Fe3O4 – GO (2:1) 4,817 3,551 3,455. 10^-3 Fe3O4 – GO (3:1) 7,2 8 - 9 4,703 21,648 0,142 Fe3O4 – GO (5:1) 7,5 5,296 23,679 0,227
Kích thước hạt theo X – ray và theo ảnh TEM của mẫu Fe3O4 nhỏ hơn kính thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và lớn hơn các mẫu Fe3O4 – GO cịn lại. Từ tính của các mẫu Fe3O4 – GO nhỏ hơn nhiều so với từ tính của Fe3O4. Các giá trị Hc và Mr tương đối thấp.
Nguyên nhân của sự giảm từ tính và thay đổi kích thước hạt có thể được lý giải theomơ hình lõi vỏ trong hạt nano từ do Kodama và Berkowitz đề xuất [27]. Các spin sắp xếp hỗn loạn trên bề mặt hạt nano từ, gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đơmen trở nên phức tạp. Mơmen từ ngun tử bề mặt có đóng góp khơng đáng kể vào mơmen từ chung của hạt. Gọi lớp bề mặt lộn xộn này là lớp vỏ có bề dày là t.Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu khối.
Sự phụ thuộc của mơmen từ bão hịa MS vào giá trị của lớp vỏ tđược biểu diễn theo công thức [33]:
Ms = Mso( )3 (3.1)
Trong đó:
D: là đường kính của hạt nano
MS0:là mơmen từ bão hịa của vật liệu khối
Mơ hình lõi – vỏ này được áp dụng để giải thích cho giá trị Ms giảm trong hạt nano. Nếu kích thước hạt D >> tthì mơmen từ sẽ khơng bị ảnh hưởng, trong khi đó các hạt nhỏ hơn, tmặc dù nhỏ nhưng có thể được so sánh với Dthì mơmen từ sẽ bị ảnh hưởng.
Từ độ bão hòa củ
của các mẫu Fe3O4 – GO. Theo mơ hình lõi thành lớp vỏ GO dày hơn l
Fe3O4 lớn hơn nhiều giá tr Với vật liệu Fe3O4
GO, lớp vỏ này càng dày thì giá tr đồng thời lượng GO giảm đi, th mẫu tăng lên.
Như vậy, mơ hình lõi v bề dày lớp vỏ lên tính ch nhân tăng giảm Ms ở các h lý do thay đổi Ms giữa các m liệu nano Fe3O4 ban đầu. 3.3.2 Phân tích phổ FTIR
Hình 3.10. Ph
Hình 3.10 là kết qu GO. Trên kết quả đo mẫu GO xu
ủa mẫu Fe3O4 là 60,60 emu/g, lớn hơn nhiều t GO. Theo mơ hình lõi – vỏ thì trong mẫu Fe3O
GO dày hơn lớp vỏ trong hạt Fe3O4. Vì vậy từ độ bão hòa Ms c u giá trị Ms của Fe3O4 – GO.
4 – GO, trên hạt sắt từ còn bị bao bọc một lớ
này càng dày thì giá trị Ms càng giảm. Khi lượng mu m đi, thì độ dày lớp vỏ phi từ giảm, do đó giá tr
y, mơ hình lõi vỏ cho thấy ảnh hưởng quan trọng của kích thư
lên tính chất từ của các mẫu vật liệu. Điều này được cho là nguyên các hạt nano Fe3O4 so với vật liệu khối. Đồng th
a các mẫu vật liệu Fe3O4 – GO ở các tỉ lệ khác nhau so v u.
ổ FTIR
. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO
t quả đo phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O u GO xuất hiện đỉnh 3447,6 cm-1 tương ứng v
u từ độ bão hịa O4 – GO sẽ hình bão hịa Ms của
ớp vỏ phi từ của ng muối sắt tăng lên m, do đó giá trị Ms của các a kích thước hạt, c cho là nguyên ng thời đây cũng là khác nhau so với vật GO và GO O4 – GO và mẫu ng với liên kết O –
H trong nhóm CO – H [2
nhóm -COOH [18] , đỉnh 1383,3 cm OH [45], đỉnh 1056,5 cm
Mẫu Fe3O4 – GO cũng có các đ ứng với các liên kết . Nh
cm-1. Theo một số báo cáo của Fe3O4 [18, 43, 45]. Đ có sự hiện diện của Fe3O
Cường độ các đỉnh tương với GO, đồng thời có sự
ảnh hưởng của sự xuất hi Như vậy, từ kết qu khẳng định đã chế tạo thành công v kết và phân tán ổn định trên b 3.3.3 Phân tích phổ Raman Hình 3.11. Phổ Raman c 67
H [26], đỉnh 1631,8 cm-1 tương ứng với liên k
nh 1383,3 cm-1 tương ứng với liên kết O – H trong nhóm C nh 1056,5 cm-1 tương ứng với liên kết C – O trong nhóm COOH [4
ũng có các đỉnh 3419,1 cm-1; 1625,0 cm-1 O; 1383,1 cm t . Nhận thấy trên kết quả đo Fe3O4 – GO xuất hi báo cáo trước đây, đỉnh 557,0 được cho là do có liên k
]. Đỉnh 565,3 cm-1 xuất hiện trong phổ Fe3O4 O4 liên kết với nhóm –COO- trên GO [18, 46
nh tương ứng của Fe3O4 – GO thì được tăng cư dịch đỉnh ở vật liệu này so với GO. Điều này có th t hiện liên kết Fe – O trên vật liệu Fe3O4 – GO.
t quả đo phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, GO, Fe3
o thành công vật liệu nano Fe3O4 – GO, các hạt nano Fe nh trên bề mặt tấm GO.
ổ Raman
Raman của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO
i liên kết C = O trong H trong nhóm C – O trong nhóm COOH [45]. O; 1383,1 cm-1tương t hiện đỉnh 565,3 c cho là do có liên kết Fe – O – GO chứng tỏ 6].
c tăng cường hơn so u này có thể là do GO.
3O4 – GO có thể
t nano Fe3O4 liên
Hình 3.11 là kết quả đo phổ Raman của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO. Trên mẫu GO hiển thị hai đỉnh có cường độ cao tại các vị trí 1363 cm-1 và 1616 cm-
1
tương ứng với dải D và dải G. Trên mẫu Fe3O4 – GO cũng có hai đỉnh 1314 cm-1 và 1624 cm-1 tương ứng với dải D và G. Dải D tương ứng với các đặc trưng của GO như các khuyết tật liên quan đến chỗ trống, ranh giới hạt và các loại cac bon vơ định hình, trong khi dải G được cho là do sự tán xạ bậc nhất của E2g quan sát tại đômen sp2 carbon. Tỷ lệ cường độ dải D so với dải G (ID/IG) thường phản ánh mức độ than chì hóa của vật liệu chứa cacbon và mật độ khuyết tật [32].
Trên mẫu Fe3O4 – GO có sự dịch chuyển vị trí các đỉnh so với mẫu GO, tỷ lệ cường độ dải D và Glà 63. Tỷ lệ này tăng lên đáng kể so với mẫu GO (ID/IG = 1,18), đó có thể là do sự thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của cacbon trong GO ở vật liệu Fe3O4 – GO. Tỷ lệ ID/IG càng cao được cho là do các sai lệch trong cấu trúc mạng càng nhiều [20]. Như vậy mẫu Fe3O4 – GO có tỷ lệ ID/IG cao hơn nhiều so với mẫu GO. Điều này chứng tỏ mức độ khuyết tật của mẫu Fe3O4 – GO tăng cao có thể là do ảnh hưởng của liên kết của Fe3O4 với GO.
3.4 Khả năng hấp phụ Methylene Blue (MB)
Trong các mẫu nghiên cứu, chúng tôi lựa chọn mẫu Fe3O4-GO (5:1) để tiến hành khảo sát khả năng hấp thụ chất màu MB.Tiến hành thử nghiệm xử lý màu MB với mẫu Fe3O4 – GO (5:1) với các khối lượng mẫu như trong bảng 3.9.
Bảng 3.10. Khối lượng mẫu Fe3O4 – GO (5:1) xử lý màu MB
Mẫu m Fe3O4 – GO (g) VMB (ml)
M5 0,005 100
M6 0,01 100
M7 0,02 100
Hình 3.1
3.4.1 Phổ UV – Vis của mẫuĐể xác định khả năng h Để xác định khả năng h tôi tiến hành đo phổ UV – GO. Các mẫu MB sau khi có ch khác nhau. Hình 3.12 là ph GO (0,01g).
Hình 3.13. Đ
69
12. Dung dịch MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 trư sau khi xử lý màu
ủa mẫu
năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu Fe3O – Vis mẫu MB trước và sau khi có chất hấp ph MB sau khi có chất hấp phụ Fe3O4 - GO được lấy ra tạ . Hình 3.12 là phổ UV – Vis của dung dịch MB với chất hấ
. Độ hấp phụ quang theo bước sóng của mẫu M6
u M5, M6, M7, M8 trước và
O4 - GO, chúng p phụ Fe3O4 -
ại các thời điểm ấp phụ Fe3O4 –
Đường màu đen là phổ UV – Vis của mẫu MB khi chưa có chất hấp phụ, các đường màu cịn lại là phổ UV – Vis các mẫu MB sau khi có chất hấp phụ màu. Độ hấp phụ quang giảm nhanh sau 3 phút đầu và giảm dần sau 85 phút khảo sát. Điều này chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả năng làm mất màu MB.
3.4.2 Dung lương hấp phụ theo thời gian
Dung lượng hấp phụ q theo thời gian t của các mẫu M5, M6, M7, M8 được thể hiện trong Hình 3.14.
Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian
Dung lượng hấp phụ của các mẫu M5, M6 tăng dần và đạt giá trị lớn nhất lần lượt là 32,84 mg/g và 24,32mg/g tại thời điểm 85 phút khảo sát. Dung lượng hấp phụ của các mẫu M7, M8 lần lượt là 14,6 và 7,2 tại thời điểm 5 phút đầu và dung lượng hấp phụ này gần như không đổi sau 5 phút đầu khảo sát.
Như vậy với khối lượng chất hấp phụ lớn (mẫu M7, M8) thì khả năng hấp phụ MB nhanh hơn và đạt trạng trái bão hòa sớm hơn so với các mẫu có khối lượng nhỏ hơn (M5, M6).
3.4.3Động học quá trình hĐộng học quá trình h Động học quá trình h qua phương trình động họ Hình 3.1 Từ đồ thị ta tính được các thông s 3.11. Bảng 3.11. Các