Khảo sát khả năng hấp phụ màu Methylene Blue của vật liệu Fe3O4–

Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ màu Methylene Blue của vật liệu Fe3O4–

2.4.1 Quy trình thử nghiệm khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4 - GO Fe3O4 - GO

Trong nghiên cứu khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4 – GOquy trình thử nghiệm được chia làm 3 giai đoạn.

Giai đoạn chuẩn bị trước phản ứng: MB đượcpha loãng thành dung dịch nồng độ10-5 mol/l (0,0032g/l). Vật liệu Fe3O4 – GO được chuẩn bị với các khối lượng mẫu khác nhau.

Giai đoạn phản ứng: Lấy 100ml dung dịch MB vào cốc, khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy 200 rpm.Cho tiếp Fe3O4 – GO vào dung dịch, bắt đầu tính thời gian hấp phụ. Sau các khoảng thời gian khác nhau, lấy 5 ml dung dịch mẫu bằng pipet.

Giai đoạn đo mẫu: phụ của mẫu nước ở bướ quang UV – Vis.

Sau khi thử nghiệm kh so sánh hiệu suất hấp phụ hấp phụ MB của hai mẫu đ

Hình 2.8.S

2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV

Nguyên tắc của phương pháp phân tích đo quang: Dung d được tạo phức màu với thu

quang của dung dịch màu t dựa trên đường chuẩn.

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng c việc đo những tín hiệu b

nghiên cứu. Phương pháp có ưu đi độ chính xác được tới 10

độ chính xác từ 0,2 tới 20%.

 Định luật Lamber-

Khi chiếu một chùm b

một lớp dung dịch có bề dày l và có n

u: Dung dịch mẫu được lấy ra lọc, ly tâm, sau đó

ớc sóng hấp phụ MB cực đại (λ = 660nm) bằng máy đo

m khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe ụ của Fe3O4 – GO, chúng tôi tiến hành khảo sát kh u đối chứng là Fe3O4 và GO.

Hình 2.8.Sơ đồ biểu diễn quy trình thử nghiệm màu MB

2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV-Vis)

a phương pháp phân tích đo quang: Dung dịch ch i thuốc thử thích hợp trong điều kiện nhất đị ch màu tại một bước sóng xác định để xác định nồ

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng c u bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ đi u. Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có đ

i 10-6 mol/l. Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất cần xác đ i 20%.

-Beer

t chùm bức xạ đơn sắc (cường độ bức xạ ban đ dày l và có nồng độ là C, thì sau khi đi qua dung d

sau đó đo độ hấp ng máy đo

u Fe3O4 – GO, để o sát khả năng

m màu MB

ch chứa kim loại ịnh. Đo mật độ ồng độ kim loại

Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích cơng cụ dựa trên điện từ với chất i. Có độ nhạy cao, n xác định mà có

ban đầu là I

0) đi qua đi qua dung dịch cường

51

độ bức xạ bị giảm đi (cường độ của bức xạ đi ra khỏi dung dịch là I) do quá trình hấp thụ, phản xạ, tán xạ... Độ hấp thụ quang của dung dịch tỷ lệ thuận với C và l.

0

lgI . .

A l C

I

   (2.7)

Trong đó: Aλ: Độ hấp thụ quang.

ε: Hệ số đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng của dung dịch. l: Bề dày cuvet (cm).

C: Nồng độ dung dịch (mol/l).

 Phương pháp đường chuẩn

Chuẩn bị một dãy các dung dịch chuẩn (thường từ 5 – 7 dung dịch) có nồng độ tăng dần và biết trước nồng độ C: C1, C2, C3… (trong khoảng tuân theo định luật Lamber – Beer). Thực hiện phản ứng màu với thuốc thử. Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch ở λmax, biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A theo nồng độ dung dịch C và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ A – Cgọi là đồ thị đường chuẩn. Từ đồ thị đường chuẩn tìm được phương trình sau:

y = a.x + b (2.8)

Trong đó:

y:Độ hấp thụ quang A x:Nồng độ dung dịch

Sự tương quan giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ C khi l = const là nội dung của định luật Lamber – Beer. Hệ số tương quan R biến đổi trong khoảng -1 ≤ R ≤ 1.Khoảng nồng độ thỏa mãn định luật này khi R > 0,999. Sau khi thiết lập phương trình đường chuẩn, đối với dung dịch mẫu ta tiến hành phản ứng màu với thuốc thử và đo được độ hấp thụ quang A của mẫu ở cùng điều kiện của mẫu chuẩn (Amẫu=y) ta có thể tính được nồng độ của mẫu cần xác định theo phương trình sau:

y - b 

x = a

Hình 2.9. Máy đo UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội

Các mẫu đo nồng độ của dung dịch trong luận văn được thực hiện trên máy đo phổ hấp phụ UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.

53

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các tính chất của hạt nano Fe3O4

Đầu tiên, luận văn nghiên cứu quy trình cơng nghệ chế tạo hạt nano Fe3O4 có kích thước nanomet sử dụng phương pháp đồng kết tủa.Hạt nano Fe3O4 được chế tạo ở các nồng độ muối sắt FeCl2, FeCl3 khác nhauđược liệt kê trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo hạt Fe3O4

Mẫu Tổng thể tích dung dịch muối sắt FeCl2.4H2O FeCl3.6H2O Nồng độ NaOH n = 0,01 mol, m = 2 g n = 0,02 mol, m = 5,4 g CM CM VFeCl2 (ml) VH2O (ml) CM VFeCl3 (ml) VH2O (ml) M1 50 1 10 9,3 0,5 40 38 1 M2 100 0,5 20 19,3 0,25 80 78 1 M3 250 0,2 50 49,3 0,1 200 198 1 M4 500 0,1 100 99,3 0,05 400 398 1

Hình 3.1 là hình ảnh hỗn hợp dung dịch trước khi nhỏ NaOH, sau khi nhỏ NaOH, và mẫu bột Fe3O4 sau khi sấy ở 80oC trong 24 h được nghiền thành bột mịn.

(a) (b) (c)

Hình 3.1. (a) Hỗn hợp dung dịch trước khi phản ứng, (b) Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng, (c) Mẫu bột Fe3O4thu được

3.1.1 Cấu trúc và kích thưHình 3.2 là kết qu Hình 3.2 là kết qu Từ giản đồ nhiễu x hiện tại các vị trí có góc 2

với các đỉnh (220), (311), (400), (422), (511) và (440). T quan sát được đều đặc trưng cho v

Hình 3.2. PhCác đỉnh nhiễu xạ và vị trí các góc Các đỉnh nhiễu xạ và vị trí các góc JCPDS 19-0629 cho trong hình 3.3 và b Cư ờ n g đ ộ ( đv ty ) à kích thước hạt nano Fe3O4

t quả đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu bột Fe3O u xạ của hệ mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ trí có góc 2θ là 30,0; 35,5; 43,1; 53,6; 57,2 và 62,5 nh (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Tất cả các đ

c trưng cho vật liệu Fe3O4 với cấu trúc đơn pha.

Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1, M2, M3, M4

trí các góc θ của vật liệu Fe3O4 được so sánh v 0629 cho trong hình 3.3 và bảng 3.2.

2 Theta (độ)

O4.

của Fe3O4 xuất và 62,5 tương ứng c đỉnh nhiễu xạ u trúc đơn pha.

u M1, M2, M3, M4

55

Hình 3.3. Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 [14]

Bảng 3.2 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 với các giá trị 2θ và cường độ (a.u)[14]

Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X, chúng tôi xác định được kích thước tinh thể của mẫu theo biểu thức 2.6 (mục 2.3.1), hằng số mạng theo biểu thức 2.5 (mục 2.3.1). Kết quả tính tốn được liệt kê trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD)

Mẫu M1 M2 M3 M4

a (Å) 8,37415 8,35756 8,33766 8,35325

Theo bảng 3.3, giá trị kích thước tinh thể trung bình DXRD của các mẫu là 10 ÷ 12,6 nm phù hợp với kết quả của một số nghiên cứu về hạt Fe3O4 đã cơng bố trên các tạp chí thế giới được thống kê trong bảng 3.4.

Bảng 3.4.Các số liệu về hạt Fe3O4.

Đường kính hạt (nm)

Ms (emu/g) Tài liệu tham khảo

DXRD DTEM 12,6 12 ÷15 50,61 [52] 13,4 61,36 14,2 56,05 13,8 55,43 15 [47] 18,4 65 [22] Giá trị hằng số mạng a = 8,3376 Å ÷ 8,3741 Å khá phù hợp với a = 8,396 Å (JCPDS 19-0629) là hằng số mạng của mạng lập phương tâm mặt.

Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công hạt nano Fe3O4 cấu trúc đơn pha, mạng lập phương tâm mặt, có đường kính hạt khoảng 10 ÷ 12,6 nm.

Cấu trúc hình thái học của vật liệu Fe3O4 được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trước khi chụp ảnh TEM, mẫu Fe3O4 được nghiền mịn và rung siêu âm 10 ÷ 15 phút để các hạt phân tán đều trong nước.

(a)

Hình 3.4. Ảnh TEM c

Ảnh TEM của mẫ lượt là 100000 và 80000.K đều trên bề mặt kính trườ

Kích thước hạt tính theo này hồn tồn phù hợp v

định từ ảnh TEM và đồ th 3.1.2 Tính chất từ của hạt Fe

Đường cong từ hóa c

từ trường từ -15000 ÷ 15000 Oe đư Hình 3.5. Bảng 3.5. Lực kháng từ (Mr) của các mẫu M1, M2, M3, M4 Kí hiệu mẫu M1 Hc (Oe) 25,42 Ms (emu/g) 60,92 57 (a) (b)

nh TEM của mẫu M4 với độ phóng đại 100000 (a) và 80000 (b)

ẫu M4 được đưa ra ở Hình 3.4a, 3.4b với độ

t là 100000 và 80000.Kết quả cho thấy các hạt có dạng hình cầu và phân b ờng.

t tính theo ảnh TEM chủ yếu tập trung ở vùng 13 nm. K p với các nghiên cứu trước đây [22, 43, 47]. Giá tr

thị phân bố kích thước hạt khá tương đồng vớ ất từ của hạt Fe3O4

hóa của các mẫu Fe3O4 được đo ở nhiệt độ phịng, trong vùng 15000 ÷ 15000 Oe được thể hiện như trên hình 3.5.

Hình 3.5. Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4 Hc, độ từ hóa bão hịa tại nhiệt độ phòng (Ms), Hc, độ từ hóa bão hịa tại nhiệt độ phòng (Ms), u M1, M2, M3, M4 M1 M2 M3 25,42 15,27 4,54 60,92 64,65 62,65 i 100000 (a) và 80000 (b) ộ phóng đại lần u và phân bố khá vùng 13 nm. Kết quả ]. Giá trị DTEM xác ới giá trị DXRD. phòng, trong vùng phòng (Ms), độ từ dư M4 5,22 60,60

Mr (emu/g) 3,54 2,33 0,77 0,826

Kết quả đo VSM cho thấy các mẫu sắt từ chế tạo được có lực kháng từ Hc tương đối thấp cỡ 4,54 ÷ 25,42 Oe. Đường cong từ đối xứng trên 2 trục, từ độ bão hòa Ms cỡ 60,60 ÷ 64,65 (emu/g).

Giá trị từ độ của các mẫu cũng khá tương đồng với nghiên cứu của Yan Wei và cộng sự đã công bố năm 2011 (bảng 3.4) [48].Các giá trị từ độ này tương đối cao, tuy nhiên vẫn thấp hơn từ độ bão hòa của mẫu khối (cỡ 90 emu/g). Lực kháng từ Hc và độ từ hóa bão hòa Ms của các mẫu chế tạo được chứng tỏ vật liệu là từ mềm. Dựa vào hình dạng của đường cong từ M (H) và kích thước của hạt sắt từ chế tạo được cỡ nanomet (nhỏ hơn kích thước đơn đơmen 26 nm [21]) khẳng định mẫu bột có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phịng.

3.2 Các tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO

Các mẫu vật liệu Fe3O4 – GO được chế tạo theo quy trình 2.1 với các tỉ lệ của khối lượng 2 muối sắt khác nhau và giữ nguyên khối lượng GO ban đầu. Khối lượng chi tiết của các chất tham gia phản ứng được liệt kê trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Các mẫu Fe3O4 – GO Mẫu Khối lượng FeCl3.6H2O (g) Khối lượng FeCl2.4H2O (g) Thể tích H2O (ml) Khối lượng GO (g) Thể tích NaOH (ml) Fe3O4–GO (1:1) 0,095 0,035 1,7 0,13 1,4 Fe3O4–GO (2:1) 0,190 0,070 3,4 0,13 2,8 Fe3O4–GO (3:1) 0,285 0,105 5,1 0,13 4,2 Fe3O4–GO (5:1) 0,4752 0,1748 8,5 0,13 7,0

Các mẫu Fe3O4 – sấy khô ở 80oC trong 24 h đư nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe GO.

Hình 3.6. Phổ nhi

Quan sát phổ nhiễ

đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng cho v 53,6; 57,2và 62,5 tương (440) (JCPDS 19-0629). Trên k đều không quan sát được đ mẫu Fe3O4 – GO (1:1), Fe 26,8o của Cac bon (JCPDS 01 lượng GO đưa vào thì các (002) của Cac bon có cư hàm lượng muối sắt cao hơn.

So với phổ nhiễu x GO trong phổ nhiễu xạ c đây [22, 32, 49]. Lý giả Mancheng Liu và các cộ

59

GO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi C trong 24 h được đo cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. H

ễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của

nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO và mẫ

ễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 - GO cũng thấ c trưng cho vật liệu Fe3O4 tại các góc 2θ = 30,0

tương ứng với các đỉnh (220), (311), (400), (422), (511) và ). Trên kết quả phổ nhiễu xạ tia X của cả 4 m

c đỉnh phổ (002) tại góc 2θ = 10,2o của GO. Đ GO (1:1), Fe3O4 – GO (2:1), xuất hiên đỉnh phổ (002) t a Cac bon (JCPDS 01-0646). Khi tăng dần lượng muối sắt và gi

ì các đỉnh phổ của Fe3O4 rõ nét hơn, tuy nhiên đ a Cac bon có cường độ giảm dần và không quan sát được ở

t cao hơn.

u xạ của GO tinh khiết, khơng có đỉnh nhiễ

của Fe3O4 – GO, kết quả này phù hợp với các báo cáo trư ải về sự biến mất của đỉnh (002) của GO nhóm tác gi ộng sự đã giải thích có thể là do hai ngun nhân: th

ồng kết tủa, sau khi ợc đo cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. Hình 3.6 là phổ ổ nhiễu xạ tia X của

ẫu GO

ấy xuất hiện các θ = 30,0; 35,5; 43,1; nh (220), (311), (400), (422), (511) và 4 mẫu thay đổi tỉ lệ a GO. Đặc biệt trong 2 (002) tại góc 2θ = t và giữ nguyên ơn, tuy nhiên đỉnh phổ tại mặt ở những mẫu có

ễu xạ (002) của i các báo cáo trước a GO nhóm tác giả là do hai nguyên nhân: thứ nhất

do các hạt nano Fe3O4 được phân tán trên tấm GO và GO tách lớp nhiều hơn làm cho cường độ các đỉnh tương ứng với cacbon giảm đi. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4 mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [32]. Nhóm tác giả Yunjin Yao thì cho rằng đỉnh nhiễu xạ của GO trở nên suy yếu hoặc thậm chí biến mất khi GO bị tách lớp [49].

Đỉnh (002) của cacbon xuất hiện trong mẫu Fe3O4 – GO tỉ lệ (1:1), tỉ lệ (2:1) mà không xuất hiện trong mẫu tỉ lệ (3:1) và (5:1). Kết quả này khá tương đồng với nghiên cứu của Hongkun He và Chao Gao. Theo hai tác giả thì điều này là do ảnh hưởng của các hạt Fe3O4 lên quá trình khử của GO khi mật độ che phủ của các hạt trên bề mặt các tấm GO là đủ lớn [24].

Như vậy, khi tăng khối lượng muối sắt thì các đỉnh nhiễu xạ của Fe3O4 tăng lên, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho GO giảm dần và mất đi, trong trường hợp này theo chúng tơi ngun nhân chính có thể là do ảnh hưởng của mật độ che phủ của các hạt Fe3O4 trên GO .

Đường kính hạt Fe3O4 trên các mẫu Fe3O4 – GO cũng được xác định theo cơng thức 2.6 của Scherrer. Kết quả tính tốn được liệt kê trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD), kích thước hạt xác định từ ảnh TEM (DTEM) Mẫu Fe3O4–GO (1:1) Fe3O4–GO (2:1) Fe3O4–GO (3:1) Fe3O4–GO (5:1) DXRD (nm) 22,3 7,2 7,5 DTEM (nm) 25 - 27 8 - 9

Kích thước hạt của các mẫu giảm dần khi tỉ lệ khối lượng Fe3O4 – GO tăng dần. Mẫu Fe3O4 – GO (1:1) có đương kính hạt lớn nhất DXRD = 22,3 nm, mẫu Fe3O4 – GO (3:1) có đường kính hạt nhỏ hơn DXRD = 7,2 nm.

61

Để nghiên cứu rõ hơn khả năng phân tán của hạt nano từ tính Fe3O4 trên GO, chúng tơi tiến hành đo TEM mẫu Fe3O4 – GO (1:1), mẫu Fe3O4 – GO (3:1) và mẫu GO, kết quả thu được như hình 3.7.

(a) (b)

(c) (d)

(g)

(h)

Hình 3.7. (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và(d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)tại

độ phóng đại 20000, 50000 và 80000

Trên ảnh TEM cho thấy, phần màu sáng đại diện cho GO, màu tối là các hạt Fe3O4. Hình 3.7 (a,b) là ảnh TEM của các mẫu GO tại độ phóng đại 20000, mẫu GO đa lớp. Hình 3.7 (c, e, g) là ảnh TEM mẫu Fe3O4 – GO (1:1), hình 3.7 (d, f, h) là ảnh TEM mẫu Fe3O4 – GO (3:1) tương ứng với độ phóng đại lần lượt là 20000, 50000 và 80000. Các hạt Fe3O4 phân bố khá đồng đều trên GO.

(a) (b) 0 5 10 15 20 25 30 35 17-20 21-23 25-27 29-32 > 32 X á c su ấ t (% ) Đường kính hạt (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 6-7 8-9 10-12 13- 14 X á c su ấ t (% ) Đường kính hạt (nm)

63

Hình 3.8.(a) Phân bố kích thước hạt của mẫuFe3O4 – GO1:1), (b) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)

Kết quả cho thấy phân bố kích thước hạt từ 17 ÷ 32 nm với mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và từ 6 ÷ 14 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1). Tuy nhiên kích thước hạt tính theo ảnh TEM chủ yếu tập trung ở vùng 25 - 27 nm với mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và vùng 8 - 9 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1)(bảng 3.7). Giá trị DTEM xác định từ ảnh TEM tương đồng với giá trị DXRD.

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO