Cấu trúc và kích thước hạt nano Fe3O4

Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể

3.1 Các tính chất của hạt nano Fe3O4

3.1.1 Cấu trúc và kích thước hạt nano Fe3O4

Hình 3.2 là kết qu Từ giản đồ nhiễu x hiện tại các vị trí có góc 2

với các đỉnh (220), (311), (400), (422), (511) và (440). T quan sát được đều đặc trưng cho v

Hình 3.2. PhCác đỉnh nhiễu xạ và vị trí các góc Các đỉnh nhiễu xạ và vị trí các góc JCPDS 19-0629 cho trong hình 3.3 và b Cư ờ n g đ ộ ( đv ty ) à kích thước hạt nano Fe3O4

t quả đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu bột Fe3O u xạ của hệ mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ trí có góc 2θ là 30,0; 35,5; 43,1; 53,6; 57,2 và 62,5 nh (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Tất cả các đ

c trưng cho vật liệu Fe3O4 với cấu trúc đơn pha.

Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1, M2, M3, M4

trí các góc θ của vật liệu Fe3O4 được so sánh v 0629 cho trong hình 3.3 và bảng 3.2.

2 Theta (độ)

O4.

của Fe3O4 xuất và 62,5 tương ứng c đỉnh nhiễu xạ u trúc đơn pha.

u M1, M2, M3, M4

55

Hình 3.3. Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 [14]

Bảng 3.2 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 với các giá trị 2θ và cường độ (a.u)[14]

Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X, chúng tơi xác định được kích thước tinh thể của mẫu theo biểu thức 2.6 (mục 2.3.1), hằng số mạng theo biểu thức 2.5 (mục 2.3.1). Kết quả tính tốn được liệt kê trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD)

Mẫu M1 M2 M3 M4

a (Å) 8,37415 8,35756 8,33766 8,35325

Theo bảng 3.3, giá trị kích thước tinh thể trung bình DXRD của các mẫu là 10 ÷ 12,6 nm phù hợp với kết quả của một số nghiên cứu về hạt Fe3O4 đã cơng bố trên các tạp chí thế giới được thống kê trong bảng 3.4.

Bảng 3.4.Các số liệu về hạt Fe3O4.

Đường kính hạt (nm)

Ms (emu/g) Tài liệu tham khảo

DXRD DTEM 12,6 12 ÷15 50,61 [52] 13,4 61,36 14,2 56,05 13,8 55,43 15 [47] 18,4 65 [22] Giá trị hằng số mạng a = 8,3376 Å ÷ 8,3741 Å khá phù hợp với a = 8,396 Å (JCPDS 19-0629) là hằng số mạng của mạng lập phương tâm mặt.

Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công hạt nano Fe3O4 cấu trúc đơn pha, mạng lập phương tâm mặt, có đường kính hạt khoảng 10 ÷ 12,6 nm.

Cấu trúc hình thái học của vật liệu Fe3O4 được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trước khi chụp ảnh TEM, mẫu Fe3O4 được nghiền mịn và rung siêu âm 10 ÷ 15 phút để các hạt phân tán đều trong nước.

(a)

Hình 3.4. Ảnh TEM c

Ảnh TEM của mẫ lượt là 100000 và 80000.K đều trên bề mặt kính trườ

Kích thước hạt tính theo này hồn tồn phù hợp v

định từ ảnh TEM và đồ th 3.1.2 Tính chất từ của hạt Fe

Đường cong từ hóa c

từ trường từ -15000 ÷ 15000 Oe đư Hình 3.5. Bảng 3.5. Lực kháng từ (Mr) của các mẫu M1, M2, M3, M4 Kí hiệu mẫu M1 Hc (Oe) 25,42 Ms (emu/g) 60,92 57 (a) (b)

nh TEM của mẫu M4 với độ phóng đại 100000 (a) và 80000 (b)

ẫu M4 được đưa ra ở Hình 3.4a, 3.4b với độ

t là 100000 và 80000.Kết quả cho thấy các hạt có dạng hình cầu và phân b ờng.

t tính theo ảnh TEM chủ yếu tập trung ở vùng 13 nm. K p với các nghiên cứu trước đây [22, 43, 47]. Giá tr

thị phân bố kích thước hạt khá tương đồng vớ ất từ của hạt Fe3O4

hóa của các mẫu Fe3O4 được đo ở nhiệt độ phòng, trong vùng 15000 ÷ 15000 Oe được thể hiện như trên hình 3.5.

Hình 3.5. Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4 Hc, độ từ hóa bão hịa tại nhiệt độ phòng (Ms), Hc, độ từ hóa bão hịa tại nhiệt độ phòng (Ms), u M1, M2, M3, M4 M1 M2 M3 25,42 15,27 4,54 60,92 64,65 62,65 i 100000 (a) và 80000 (b) ộ phóng đại lần u và phân bố khá vùng 13 nm. Kết quả ]. Giá trị DTEM xác ới giá trị DXRD. phòng, trong vùng phòng (Ms), độ từ dư M4 5,22 60,60

Mr (emu/g) 3,54 2,33 0,77 0,826

Kết quả đo VSM cho thấy các mẫu sắt từ chế tạo được có lực kháng từ Hc tương đối thấp cỡ 4,54 ÷ 25,42 Oe. Đường cong từ đối xứng trên 2 trục, từ độ bão hịa Ms cỡ 60,60 ÷ 64,65 (emu/g).

Giá trị từ độ của các mẫu cũng khá tương đồng với nghiên cứu của Yan Wei và cộng sự đã công bố năm 2011 (bảng 3.4) [48].Các giá trị từ độ này tương đối cao, tuy nhiên vẫn thấp hơn từ độ bão hòa của mẫu khối (cỡ 90 emu/g). Lực kháng từ Hc và độ từ hóa bão hịa Ms của các mẫu chế tạo được chứng tỏ vật liệu là từ mềm. Dựa vào hình dạng của đường cong từ M (H) và kích thước của hạt sắt từ chế tạo được cỡ nanomet (nhỏ hơn kích thước đơn đơmen 26 nm [21]) khẳng định mẫu bột có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phịng.

3.2 Các tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO

Các mẫu vật liệu Fe3O4 – GO được chế tạo theo quy trình 2.1 với các tỉ lệ của khối lượng 2 muối sắt khác nhau và giữ nguyên khối lượng GO ban đầu. Khối lượng chi tiết của các chất tham gia phản ứng được liệt kê trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Các mẫu Fe3O4 – GO Mẫu Khối lượng FeCl3.6H2O (g) Khối lượng FeCl2.4H2O (g) Thể tích H2O (ml) Khối lượng GO (g) Thể tích NaOH (ml) Fe3O4–GO (1:1) 0,095 0,035 1,7 0,13 1,4 Fe3O4–GO (2:1) 0,190 0,070 3,4 0,13 2,8 Fe3O4–GO (3:1) 0,285 0,105 5,1 0,13 4,2 Fe3O4–GO (5:1) 0,4752 0,1748 8,5 0,13 7,0

Các mẫu Fe3O4 – sấy khô ở 80oC trong 24 h đư nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe GO.

Hình 3.6. Phổ nhi

Quan sát phổ nhiễ

đỉnh phổ nhiễu xạ đặc trưng cho v 53,6; 57,2và 62,5 tương (440) (JCPDS 19-0629). Trên k đều không quan sát được đ mẫu Fe3O4 – GO (1:1), Fe 26,8o của Cac bon (JCPDS 01 lượng GO đưa vào thì các (002) của Cac bon có cư hàm lượng muối sắt cao hơn.

So với phổ nhiễu x GO trong phổ nhiễu xạ c đây [22, 32, 49]. Lý giả Mancheng Liu và các cộ

59

GO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi C trong 24 h được đo cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. H

ễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO được so sánh với phổ nhiễu xạ tia X của

nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO và mẫ

ễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 - GO cũng thấ c trưng cho vật liệu Fe3O4 tại các góc 2θ = 30,0

tương ứng với các đỉnh (220), (311), (400), (422), (511) và ). Trên kết quả phổ nhiễu xạ tia X của cả 4 m

c đỉnh phổ (002) tại góc 2θ = 10,2o của GO. Đ GO (1:1), Fe3O4 – GO (2:1), xuất hiên đỉnh phổ (002) t a Cac bon (JCPDS 01-0646). Khi tăng dần lượng muối sắt và gi

ì các đỉnh phổ của Fe3O4 rõ nét hơn, tuy nhiên đ a Cac bon có cường độ giảm dần và khơng quan sát được ở

t cao hơn.

u xạ của GO tinh khiết, khơng có đỉnh nhiễ

của Fe3O4 – GO, kết quả này phù hợp với các báo cáo trư ải về sự biến mất của đỉnh (002) của GO nhóm tác gi ộng sự đã giải thích có thể là do hai ngun nhân: th

ồng kết tủa, sau khi ợc đo cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X. Hình 3.6 là phổ ổ nhiễu xạ tia X của

ẫu GO

ấy xuất hiện các θ = 30,0; 35,5; 43,1; nh (220), (311), (400), (422), (511) và 4 mẫu thay đổi tỉ lệ a GO. Đặc biệt trong 2 (002) tại góc 2θ = t và giữ nguyên ơn, tuy nhiên đỉnh phổ tại mặt ở những mẫu có

ễu xạ (002) của i các báo cáo trước a GO nhóm tác giả là do hai nguyên nhân: thứ nhất

do các hạt nano Fe3O4 được phân tán trên tấm GO và GO tách lớp nhiều hơn làm cho cường độ các đỉnh tương ứng với cacbon giảm đi. Nguyên nhân thứ hai là do tín hiệu của hạt Fe3O4 mạnh hơn có xu hướng lấn át tín hiệu của các đỉnh cacbon [32]. Nhóm tác giả Yunjin Yao thì cho rằng đỉnh nhiễu xạ của GO trở nên suy yếu hoặc thậm chí biến mất khi GO bị tách lớp [49].

Đỉnh (002) của cacbon xuất hiện trong mẫu Fe3O4 – GO tỉ lệ (1:1), tỉ lệ (2:1) mà không xuất hiện trong mẫu tỉ lệ (3:1) và (5:1). Kết quả này khá tương đồng với nghiên cứu của Hongkun He và Chao Gao. Theo hai tác giả thì điều này là do ảnh hưởng của các hạt Fe3O4 lên quá trình khử của GO khi mật độ che phủ của các hạt trên bề mặt các tấm GO là đủ lớn [24].

Như vậy, khi tăng khối lượng muối sắt thì các đỉnh nhiễu xạ của Fe3O4 tăng lên, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho GO giảm dần và mất đi, trong trường hợp này theo chúng tơi ngun nhân chính có thể là do ảnh hưởng của mật độ che phủ của các hạt Fe3O4 trên GO .

Đường kính hạt Fe3O4 trên các mẫu Fe3O4 – GO cũng được xác định theo cơng thức 2.6 của Scherrer. Kết quả tính tốn được liệt kê trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD), kích thước hạt xác định từ ảnh TEM (DTEM) Mẫu Fe3O4–GO (1:1) Fe3O4–GO (2:1) Fe3O4–GO (3:1) Fe3O4–GO (5:1) DXRD (nm) 22,3 7,2 7,5 DTEM (nm) 25 - 27 8 - 9

Kích thước hạt của các mẫu giảm dần khi tỉ lệ khối lượng Fe3O4 – GO tăng dần. Mẫu Fe3O4 – GO (1:1) có đương kính hạt lớn nhất DXRD = 22,3 nm, mẫu Fe3O4 – GO (3:1) có đường kính hạt nhỏ hơn DXRD = 7,2 nm.

61

Để nghiên cứu rõ hơn khả năng phân tán của hạt nano từ tính Fe3O4 trên GO, chúng tơi tiến hành đo TEM mẫu Fe3O4 – GO (1:1), mẫu Fe3O4 – GO (3:1) và mẫu GO, kết quả thu được như hình 3.7.

(a) (b)

(c) (d)

(g)

(h)

Hình 3.7. (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và(d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)tại

độ phóng đại 20000, 50000 và 80000

Trên ảnh TEM cho thấy, phần màu sáng đại diện cho GO, màu tối là các hạt Fe3O4. Hình 3.7 (a,b) là ảnh TEM của các mẫu GO tại độ phóng đại 20000, mẫu GO đa lớp. Hình 3.7 (c, e, g) là ảnh TEM mẫu Fe3O4 – GO (1:1), hình 3.7 (d, f, h) là ảnh TEM mẫu Fe3O4 – GO (3:1) tương ứng với độ phóng đại lần lượt là 20000, 50000 và 80000. Các hạt Fe3O4 phân bố khá đồng đều trên GO.

(a) (b) 0 5 10 15 20 25 30 35 17-20 21-23 25-27 29-32 > 32 X á c su ấ t (% ) Đường kính hạt (nm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 6-7 8-9 10-12 13- 14 X á c su ấ t (% ) Đường kính hạt (nm)

63

Hình 3.8.(a) Phân bố kích thước hạt của mẫuFe3O4 – GO1:1), (b) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)

Kết quả cho thấy phân bố kích thước hạt từ 17 ÷ 32 nm với mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và từ 6 ÷ 14 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1). Tuy nhiên kích thước hạt tính theo ảnh TEM chủ yếu tập trung ở vùng 25 - 27 nm với mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và vùng 8 - 9 nm với mẫu Fe3O4 – GO (3:1)(bảng 3.7). Giá trị DTEM xác định từ ảnh TEM tương đồng với giá trị DXRD.

3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO

GO là chất khơng có từ tính vì vậy tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO là do Fe3O4 thể hiện. Hình 3.9 là đường cong từ hóa của các mẫu Fe3O4 – GO.

Hình 3.9. Đường cong từ của các mẫu Fe3O4 – GO

Bảng 3.8. Đường kính hạt, lực kháng từ Hc, độ từ hóa bào hịa tại nhiệt độ phòng Ms, độ từ dư Mr của các mẫu Fe3O4 – GO

Mẫu Fe3O4–GO (1:1) Fe3O4–GO (2:1) Fe3O4–GO (3:1) Fe3O4–GO (5:1) D (nm) 22,3 7,2 7,5 Hc (Oe) 8,326 4,817 4,703 5,296

Ms (emu/g) 1,918 3,551 21,648 23,679

Mr (emu/g) 0,02188 0,03455 0,142 0,227

Trên Hình 3.9 cho thấy các mẫu Fe3O4 – GO có lực kháng từ Hc thấp cỡ 4,703 ÷ 8,326 Oe. Giá trị Hc tăng giảm theo đường kính hạt. Đường cong từ hóa của các mẫu đối xứng trên hai trục, giá trị momen từ bão hịa Ms cỡ 1,918 ÷ 23,679 emu/g. Các giá trị Ms của các mẫu tăng dần theo tỉ lệ lượng muối sắt đưa vào.

Giá trị Hc tăng giảm theo đường kính hạt có thể được giải thích theo cơng thức 1.1(mục 1.1.1).

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại rồi tiến dần về khơng. Khi đường kính của các hạt nằm trong khoảng Dp< D < Ds, thì kích thước hạt giảm khi kích thước hạt giảm dần. Điều này khá phù hợp với kết quả thu được trên thì giá trị Hc giảm khi kích thước hạt giảm dần. Các kết quả đã thu được thể hiện trên bảng 3.8 khi Hc của mẫu có tỉ lệ 1:1 với kích thước hạt 22,3 nm cao hơn Hc của các mẫu có kích thước nhỏ hơn.

3.3 So sánh các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 – GO

3.3.1 Hình dạng, cấu trúc và tính chất từ của Fe3O4, Fe3O4 - GO

Các mẫu Fe3O4 – GO với nồng độ hai muối FeCl2 và FeCl3 có tỉ lệ về nồng độ như mẫu Fe3O4 (M4). Bảng 3.8 dưới đây là kết quả tổng hợp của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4 – GO.

Bảng 3.9. Một số kết quả thu được của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4 – GO

Mẫu DXRD (nm) DTEM (nm) Hc (Oe) Ms (emu/g) Mr (emu/g)

65 Fe3O4 (M4) 10 13,5 5,22 60,60 0,826 Fe3O4 – GO (1:1) 22,3 25 - 27 8,326 1,918 2,188. 10^-3 Fe3O4 – GO (2:1) 4,817 3,551 3,455. 10^-3 Fe3O4 – GO (3:1) 7,2 8 - 9 4,703 21,648 0,142 Fe3O4 – GO (5:1) 7,5 5,296 23,679 0,227

Kích thước hạt theo X – ray và theo ảnh TEM của mẫu Fe3O4 nhỏ hơn kính thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và lớn hơn các mẫu Fe3O4 – GO còn lại. Từ tính của các mẫu Fe3O4 – GO nhỏ hơn nhiều so với từ tính của Fe3O4. Các giá trị Hc và Mr tương đối thấp.

Nguyên nhân của sự giảm từ tính và thay đổi kích thước hạt có thể được lý giải theomơ hình lõi vỏ trong hạt nano từ do Kodama và Berkowitz đề xuất [27]. Các spin sắp xếp hỗn loạn trên bề mặt hạt nano từ, gây nên tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đơmen trở nên phức tạp. Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp khơng đáng kể vào mơmen từ chung của hạt. Gọi lớp bề mặt lộn xộn này là lớp vỏ có bề dày là t.Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu khối.

Sự phụ thuộc của mơmen từ bão hịa MS vào giá trị của lớp vỏ tđược biểu diễn theo cơng thức [33]:

Ms = Mso( )3 (3.1)

Trong đó:

D: là đường kính của hạt nano

MS0:là mơmen từ bão hịa của vật liệu khối

Mơ hình lõi – vỏ này được áp dụng để giải thích cho giá trị Ms giảm trong hạt nano. Nếu kích thước hạt D >> tthì mơmen từ sẽ khơng bị ảnh hưởng, trong khi đó các hạt nhỏ hơn, tmặc dù nhỏ nhưng có thể được so sánh với Dthì mơmen từ sẽ bị ảnh hưởng.

Từ độ bão hòa củ

của các mẫu Fe3O4 – GO. Theo mơ hình lõi thành lớp vỏ GO dày hơn l

Fe3O4 lớn hơn nhiều giá tr Với vật liệu Fe3O4

GO, lớp vỏ này càng dày thì giá tr đồng thời lượng GO giảm đi, th mẫu tăng lên.

Như vậy, mơ hình lõi v bề dày lớp vỏ lên tính ch nhân tăng giảm Ms ở các h lý do thay đổi Ms giữa các m liệu nano Fe3O4 ban đầu. 3.3.2 Phân tích phổ FTIR

Hình 3.10. Ph

Hình 3.10 là kết qu GO. Trên kết quả đo mẫu GO xu

ủa mẫu Fe3O4 là 60,60 emu/g, lớn hơn nhiều t GO. Theo mơ hình lõi – vỏ thì trong mẫu Fe3O

GO dày hơn lớp vỏ trong hạt Fe3O4. Vì vậy từ độ bão hòa Ms c u giá trị Ms của Fe3O4 – GO.

4 – GO, trên hạt sắt từ còn bị bao bọc một lớ

này càng dày thì giá trị Ms càng giảm. Khi lượng mu m đi, thì độ dày lớp vỏ phi từ giảm, do đó giá tr

y, mơ hình lõi vỏ cho thấy ảnh hưởng quan trọng của kích thư

lên tính chất từ của các mẫu vật liệu. Điều này được cho là nguyên các hạt nano Fe3O4 so với vật liệu khối. Đồng th

a các mẫu vật liệu Fe3O4 – GO ở các tỉ lệ khác nhau so v u.

ổ FTIR

. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO

t quả đo phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O u GO xuất hiện đỉnh 3447,6 cm-1 tương ứng v

u từ độ bão hịa O4 – GO sẽ hình bão hòa Ms của

ớp vỏ phi từ của ng muối sắt tăng lên m, do đó giá trị Ms của các a kích thước hạt, c cho là nguyên ng thời đây cũng là khác nhau so với vật GO và GO O4 – GO và mẫu ng với liên kết O –

H trong nhóm CO – H [2

nhóm -COOH [18] , đỉnh 1383,3 cm OH [45], đỉnh 1056,5 cm

Mẫu Fe3O4 – GO cũng có các đ ứng với các liên kết . Nh

cm-1. Theo một số báo cáo