b) Phản ứng cộng với tác nhân bất đối xứng HX, H2O
3.11.1. Tính axit của ankin
Các ankin đầu mạch (các ankin với liên kết ba ở đầu mach cacbon) có tính axit mạnh hơn nhiều so với các hiđrocacbon khác. Tính axit của hiđro axetilenic là do bản chất của liên kết Csp – H (R-C≡C←H). Liên kết ba giữa cacbon và cacbon -C≡C- được tạo bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp. Các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của cacbon lai hóa sp2 và sp3, theo thứ tự sau C sp > C sp2 > C sp3. Vì vậy liên kết C≡C-H có sự phân cực mạnh làm tăng momen lưỡng cực của liên kết R-C≡C←H và tăng khả năng tách H dưới dạng proton, thực tế tính axit của axetilen lớn hơn so với etylen và etan.
Bảng 3.2.Tính axit của ankan, anken và ankin
Hợp chất Sự lai hóa pKa
CH2=CH2 sp2 44
CH≡CH sp 25
Các ankin đầu mạch phản ứng với muối bạc (I) và đồng (I) tạo thành kết tủa bạc axetilua và đồng axetilua. Phản ứng này dùng để nhận biết ankin đầu mạch.
R-C≡C-H + Ag+ → R-C≡C-Ag↓ + H+ (kết tủa trắng) R-C≡C-H + Cu+ → R-C≡C-Cu↓ + H+
(kết tủa đỏ gạch)
Phép thử định tính này thường dùng AgNO3 hay CuNO3 trong dung dịch ancol hay phức amoniac của các ion Ag(I) và Cu(I) được điều chế bằng cách thêm một lượng nhỏ dung dịch amoiac trong nước vào dung dịch bạc nitrat hay đồng nitrat.
Ag+NO3− + 2NH3 → Ag(NH3)2+NO3−
Phản ứng thử định tính cịn có thể được dùng để tinh chế ankin. Chẳng hạn khi ta cho hỗn hợp các đồng phân ankin đầu mạch và ankin giữa mạch, thêm phức amoniac của Ag(I) hay Cu(I), ankin đầu mạch kết tủa dạng axetilua, lọc để tách khỏi ankin giữa mạch.
R-CH2-C≡C-H + Cu+ → R-CH2-C≡C-Cu↓ + H+ Đồng axetilua
Thêm axit loãng sẽ thu được ankin đầu mạch từ axetilua của nó. R-CH2-C≡C-Cu + HCl → R-CH2-C≡C-H + CuCl