Phản ứng oxi hóa – khử các anđehit thơm đã được phát hiện từ năm 1853 bởi Cannizzaro. Các anđehit khơng no có hiđro ở ngun tử cacbon α, khi nung nóng trong dung dịch kiềm ancol – nước sẽ phân bố lại để tạo thành những lượng bằng nhau của ancol bậc một và axit cacboxylic. Phản ứng này được dùng rộng rãi trong dãy các anđehit thơm, còn trong dãy các anđehit khơng vịng chỉ hạn chế ở nhóm các hợp chất có cơng thức chung R3CCHO :
8.3.6. Phản ứng đecacbonyl hóa các anđehit
Phản ứng đecacbonyl hóa các anđehit được xảy ra dưới tác dụng của một số phức chất kim loại chuyển tiếp, trong đó có hiệu lực nhất là xúc tác Uynkinxơn
[(C6H5)3P]3RhCl:
8.3.7. Phản ứng tự oxi hóa của anđehit 3.7. Phản ứng tự oxi hóa của anđehit
Anđehit nói chung dễ tham gia phản ứng tự oxi hóa khi tiếp xúc với khơng khí. Thí dụ:
2C6H5CH=O + O2 → 2C6H5-COOH
Anđehit benzoic Axit benzoic
Để hạn chế quá trình tự oxi hóa, người ta cho thêm vào anđehit một lượng nhỏ chất chống oxi hóa như phenol, amin thơm, …
Riêng anđehit fomic bền trong dung dịch nước.
8.4. Điều chế8.4.1. Đi từ ancol 8.4.1. Đi từ ancol
Oxi hóa ancol bậc 1 tạo ra anđehit, oxi hóa ancol bậc 2 tạo ra xeton.
hoặc đehiđro hóa ancol với xúc tác Cu ở 300°C
8.4.2. Đi từ axit cacboxylic và muối của chúng
a) Nhiệt phân muối của axit cacboxylic
8.4.3. Đi từ hiđrocacbon
a) Oxi hóa ankan và anken
Trong những điều kiện thích hợp, người ta có thể oxi hóa nhiều hiđrocacbon khác nhau thành hợp chất cabonyl tương ứng. Thí dụ hỗn hợp metan với khơng khí ở 600-700oC có mặt chất xúc tác nitơ oxit sẽ tạo ra fomanđehit.
Các anken bị oxi hóa đứt mạch thành hợp chất cabonyl nhờ tác dụng của ozon. Phản ứng này cho phép điều chế các anđehit từ anken đối xứng:
Oxi hóa đứt mạch anken không đối xứng thường cho một hỗn hợp sản phẩm khơng phải là phương pháp tổng hợp tốt. Thí dụ:
Hai anđehit khác nhau b) Hiđrat hóa ankin
8.4.4. Đi từ dẫn xuất halogen
Khi đun nóng các gem-đihalogen (hợp chất có 2 halogen cùng đính vào một ngun tử cacbon) với dung dịch kiềm sẽ tạo ra hợp chất cacbonyl. Nếu hai halogen đính vào nguyên tử cacbon đầu mạch, sản phẩm là anđehit, nếu ở cacbon trong mạch,
sản phẩm là xeton.
8.5. Một số hợp chất anđehit và xeton no tiêu biểu8.5.1. Formanđehit (metanal): HCHO 8.5.1. Formanđehit (metanal): HCHO
a) Tính chất và ứng dụng
Formanđehit là chất khí khơng màu, mùi xốc, tan vô hạn trong nước; được dùng trong y học làm chất tẩy uế, sát trùng, bảo quản các mẫu giải phẫu (formol: dung dịch HCHO 40% trong nước).
HCHO phản ứng với amoniac thu được hexametylen tetramin có tên gọi là urotropin được dùng làm chất ức chế ăn mòn kim loại
6HCHO + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O Từ urotropin tác dụng với HNO3 cho chất nổ
HCHO tham gia phản ứng trùng ngưng với phenol tạo nhựa phenolformalđehit.