kim.
A. HỢP CHẤT CƠ KIM
Các kim loại sau đây thường tạo thành dẫn xuất hữu cơ bền vững: các kim loại kiềm, như liti, natri và kali; các kim loại kiềm thổ như magie, canxi: nhơm ở nhóm 3; thiếc, chì ở nhóm 4 và các kim loại chuyển tiếp như kẽm, cađmi, thủy ngân, … Các gốc hữu cơ liên kết với kim loại có thể là ankyl, ankenyl, ankinyl hoặc aryl.
Các hợp chất cơ kim được gọi theo gốc hiđrocacbon với tên kim loại và halogenua:
CH3CH2Na (CH3)2Ca (CH3CH2)4Pb CH2=CHLi
Etyl natri Đimetyl canxi Tetreetyl chì Vinyl liti
CH3MgBr C6H5MgBr
Metyl magie bromua Phetyl magie bromua
C6H5MgCl CH3CdCl
Phetyl thủy ngân cloua Metyl cađmi clorua
6.1. Phương pháp điều chế
6.1.1. Tác dụng của kim loại với dẫn xuất halogen
Phản ứng của kim loại với dẫn xuất halogen là một phương pháp tiện lợi để điều chế các hợp chất cơ kim.
Chú ý: khả năng phản ứng của ankyl halogenua như sau: RI > RBr > RCl > RF
6.1.2. Tác dụng của hợp chất cơ kim với muối của kim loại khác
Phương pháp này để tổng hợp các chất cơ kim khó điều chế trực tiếp hoặc cho hiệu suất thấp.
Thí dụ: điều chế hợp chất cơ thủy ngân từ hợp chất cơ magie C2H5Cl + HgCl2 → C2H5HgCl + MgCl2
6.1.3. Thế kim loại trong hợp chất cơ kim bằng kim loại khác
Phương pháp này dùng để tổng hợp các hợp chất cơ kim có khả năng phản ứng cao từ hợp chất có khả năng phản ứng kém hơn.
(CH3)2Hg + Na → 2CH3Na + Hg (C2H5)Hg + Zn → (C2H5)2Zn + Hg Trao đổi halogen với kim loại
RX + R’Li → Rli + R’X
Phản ứng thường dùng để điều chế các hợp chất cơ liti từ các dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng kém như aryl, vinyl, etinyl halogen.
Chú ý hiệu suất phản ứng cao khi dùng các X là Br, I.
Tác dụng của hợp chất cơ kim với hiđrocacbon có hiđro linh động (phản ứng này rất thuận lợi để điều chế hiđrocacbon chưa no có mạch dài hơn)
Cộng một số hợp chất vào liên kết bội của hiđrocacbon + Cộng kim loại và hiđro vào anken
+ Cộng kim loại kiềm vào anken
C6H5-CH=CH-C6H5 + 2Na → C6H5-CH(Na)-CH(Na)-C6H5
6.2. Tính chất
Tính chất vật lý và hóa học của các hợp chất cơ kim rất khác nhau vì các liên kết cacbon-kim loại khác nhau về mức độ ion hóa. Các liên kết này chủ yếu là liên kết ion, thí dụ trong trường hợp natri axetilua HC≡C− Na+, hoặc chủ yếu là cộng hóa trị, như trong chì tetraetyl (C2H5)4Pb.
6.3. Hợp chất cơ magie
6.3.1. Sơ lược về hợp chất cơ magie
Năm 1899 nhà hóa học Babie (Barbien) người Pháp đã tổng hợp ra hợp chất cơ magie. Năm 1900, Grinha(Grignard) là học trò xuất sắc của Babie đã đưa ra quy trình tổng hợp hợp chất cơ magie cho hiệu suất cao đi từ dẫn xuất halogen và magie kim loại trong dung mơi ete khan. Hợp chất cơ magie cịn được gọi là thuốc thử Grinha. Dựa trên cơ sở đầu tiên, những năm sau đó Grinha và các cộng sự đã tổng hợp ra hàng chục ngàn hợp chất hữu cơ khác nhờ vào thành tựu to lớn đó nên dến năm 1912 Grinha đã được nhận giải thưởng Nobel hóa học.
Hợp chất cơ magie được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau.
6.3.2. Tính chất hóa học
Hợp chất cơ magie thuộc loại có khả năng phản ứng cao, liên kết C-Mg dễ đứt ra để tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau.
a) Phản ứng thế
Phản ứng với những hợp chất có hiđro linh động (HA)
HA có thể là axit, nước, ancol, amin bậc I, bậc II, mecaptan R’SH (R’ là gốc hiđrocacbon), amoniac,… sản phẩm của phản ứng là hiđrocacbon và muối của magie.
HalMg+− R− + H – A → RH + A−MgHal Thí dụ:
Chú ý: Phản ứng này được áp dụng để xác định định tính và định lượng nguyên tử hiđro linh động trong các hợp chất hữu cơ theo thể tích metan thốt ra và đo độ ẩm
của dung môi với hợp chất cơ magie là CH3MgI.
CH3-Mg-I + HOH → CH4 + HO-Mg-I Ngồi ra cịn dùng để phân biệt bậc của amin:
CH3-Mg-I + RNH2 → 2CH4 + RN(MgI)2 CH3-Mg-I + R2NH → CH4 + R2NMgI
CH3-Mg-I + R3NH → không cho CH4
Phản ứng với những hợp chất chứa halogen
HalMg+− R− + R’ – Hal → R−R’ + MgHal2
Đây là một phương pháp thuận tiện để tổng hợp hiđrocacbon no bậc bốn: CH3-CH2-MgBr + Cl-C(CH3)3 → CH3CH2-C(CH3)3 + MgBrCl Etyl magie bromua tert- Butyl clorua 2,2-Đimetylbutan
Phản ứng với halogen
Neopentylmagieclorua Neopentyliođua
Ứng dụng để tổng hợp hiđrocacbon no bậc cao, hiđrocacbon có liên kết đơi trong phân tử và tổng hợp các hợp chất cơ kim và cơ phi kim tương ứng.
+ Thí dụ 1: Tổng hợp hiđrocacbon no bậc IV
+ Thí dụ 2: Tổng hợp hiđrocacbon có liên kết đơi trong phân tử:
+ Thí dụ 3: Tổng hợp cơ kim và cơ phi kim tương ứng: