Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development
Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình (mesoporous materials) được ký hiệu là M41S bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50. Những vật liệu này có đường kính trong khoảng 15- 100Å và có diện tích bề mặt lớn.
Vật liệu MQTB MCM-41 thuộc họ M41S, là vật liệu rắn xốp ở dạng vô định hình có cấu trúc lục lăng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp bởi
tính ưu việt của nó. MCM-41 có bề mặt riêng lớn (xấp xỉ 1000 m2/g), có cấu trúc mao quản đồng đều dạng 6 cạnh (giống tổ ong). Ngoài ra, họ MCM-41 còn có khả năng ổn định nhiệt rất lớn nên có thể sử dụng không chỉ làm chất mang mà còn có thể được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều lĩnh vực. Sơ đồ cấu trúc mao quản của MCM-41 được đưa ra ở hình 1.6.
Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc mao quản của MCM-41 [13] b. Phương pháp tổng hợp vật liệu MCM-41
* Nguyên tắc chung
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
- Chất HĐBM đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu.
- Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
- Dung môi (nước, bazơ,…) thường đóng vai trò quan trọng trong quá
trình kết tinh.
d(100): Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
a0: Khoảng cách giữa 2 tâm mao quản (a0 = 2d(100) 3)
d(100): Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
a0: Khoảng cách giữa 2 tâm mao quản (a0 = 2d(100) 3)
d(100)
Hình 1.7. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB
Là những người đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S, các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các alkyltrimetyl ammoni halogenua làm chất tạo khuôn. Sử dụng kết hợp
natrisilicat, TEOS hoặc muội SiO2 (silica fume) làm nguồn silic. Natri
hydroxit hoặc tetraetylammoni hydroxit được sử dụng để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp vật liệu aluminosilicat, thì cần bổ sung vào hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn hợp phản ứng được
giữ ở nhiệt độ từ 100-1500C trong vòng 24-144 giờ. Sản phẩm thu được là
một chất rắn được lọc, rửa và sấy khô. Cuối cùng, vật liệu được nung ở 5400C
trong không khí để loại bỏ khuôn, kết quả thu được vật liệu có cấu trúc xốp. Các nhà nghiên cứu của Mobil đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu. Họ cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu
thêm mesitylen 1,3,5-trimetylbenzen (C9H12) vào hệ phản ứng, chất này sẽ
hoà tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120Å, mặc dù như vậy có hơi bất thường một chút vì kích thước lỗ xốp của MCM-41 thường từ 15 đến 100Å.
Trong những công trình sau đó, người ta đã đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp trên. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp, tối ưu hoá pH của hỗn hợp phản
ứng, thêm anion F – có tác dụng như một chất xúc tác, thêm chất đồng hoạt
động bề mặt và thuỷ nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên.
* Các kiểu tổng hợp
Huo và cộng sự đề xuất bốn con đường phản ứng khác nhau có thể giải thích bằng những cơ chế sau
- Kiểu (S+I-): Trong trường hợp này chất hoạt động bề mặt cation (S+)
được sử dụng để tạo khuôn cho loại anion vô cơ (I-). Đây là con đường tổng
hợp loại vật liệu M41S.
- Kiểu (S-I+): Với con đường này chất hoạt động bề mặt anion (S-) tương
tác với loại cation vô cơ (I+).
- Kiểu (S+X-I+): ở đây cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô cơ đều là
cation, do đó phải có một đối ion mang điện tích âm làm trung gian cho tương
tác giữa chúng (X- = Cl-, Br -, …).
- Kiểu (S-M+I-): Trong trường hợp cuối cùng này, cả chất hoạt động bề
mặt và phần tử vô cơ đều là anion và phải sử dụng đối ion mang điện tích
dương (M+ = Na+, K+, …) làm trung gian để hình thành cấu trúc.
* Cơ chế hình thành MCM-41
Nói chung việc tổng hợp MCM-41 thường diễn ra trong môi trường kiềm. Tương tự việc tổng hợp các zeolit, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như tác nhân tạo khuôn để hình thành tổ hợp có tính trật tự cao hữu cơ -
vô cơ. Sau khi nung loại bỏ chất hoạt động bề mặt sẽ thu được khung SiO2.
Chúng ta biết rằng quá trình hình thành các zeolit truyền thống và các rây phân tử đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ. Nét đặc trưng nổi bật của việc tổng hợp MCM-41 là sử dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các
trường hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn. Cách thức này trái ngược với phương pháp truyền thống sử dụng các đơn phân tử hữu cơ hoặc các ion làm chất tạo khuôn để tổng hợp các zeolit.
- Cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”
Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình M41S, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc vật liệu M41S và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hoà tan (nó chui vào bên trong và làm tăng kích thước các mixen). Chính các lý do trên đã đưa đến
việc đề xuất cơ chế hình thành theo kiểu “Khuôn tinh thể lỏng”. Hai con
đường phản ứng theo hai mô hình được đề xuất trên hình 1.8 và 1.9.
Mixen Mixen d¹ ng que