6. Kết cấu luận văn
1.3.1.Một số phương pháp Fenton
a. Fenton đồng thể [30]
các nghiên cứu này cho thấy phản ứng trong quá trình Fenton bao gồm các phản ứng sau: Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + OH-+ OH• (1.1) Fe3+ + H2O2 ® Fe2+ + •HO2+ H+ (1.2) OH• + Fe2+ ® OH- + Fe3+ (1.3) OH• + H2O2 ® H2O + •HO2 (1.4) Fe2+ + HO2• ® HO2-+ Fe3+ (1.5) Fe3+ + •HO2 ® Fe2+ + O2 + H+ (1.6) •HO2 + •HO2 ® H2O2 + O2 (1.7)
Gốc tự do OH• sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (1.3) và (1.4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
OH• + RH ® H2O + R• oxy hóa tiếp các chất khác.
Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1) – (1.7) nêu trên và thừa nhận vai trò gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này.
b. Fenton dị thể [17]
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (a-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt
tính, Fe/Zeolit…. Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt Goethite (a- FeOOH) xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau:
Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe2+ nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan Goethite:
a-FeOOH(r) + 2H+ + ½ H2O2® Fe2+ + ½O2 + 2H2O
Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về Goethite: Fe2+ + H2O2® Fe3+ + OH• + OH- Fe3+ + H2O+ OH-®a-FeOOH(r) + 2H+
Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe3+ vào dung dịch.
c. O3 + UV [5]
Đối với hệ UV/O3 thì sự quang phân của UV sẽ tạo thành H2O2, sau đó H2O2 lại bị quang phân tiếp tục tạo thành gốc OH• theo các phản ứng sau:
O3 + hn + H2O ® H2O2 + O2 H2O2 + hn® 2OH•
HRH + OH•® RH• + H2O
Nhờ hệ số hấp thụ phân từ của O3 ở bước sóng 254nm khá cao, 3300M-1 cm-1, nên sự quang phân của ozon trong nước dưới ánh sáng tử ngoại không bị hạn chế.
d. H2O2 + UV [5]
Quá trình quang phân H2O2 dưới tác dụng bức xạ UV tạo ra gốc OH• xảy ra theo phương trình dưới đây:
H2O2 + hn (200-280 nm) ® 2OH•
220nm. Trong thực tế người ta thường sử dụng nguồn UV của đèn hơi thủy ngân thấp áp với bước sóng đặc trung là 253,7nm. Khi sử dụng loại đèn này thì hệ số hấp thu phân tử của H2O2 chỉ đạt 19,61M-1.cm-1, do đó phải tăng lượng H2O2 đưa vào để tạo ra lượng gốc OH• đủ cho quá trình. Tuy nhiên, khi tăng lượng dư H2O2 sẽ xảy ra hiện tượng bị mất một số gốc OH•, giảm hiệu quả của quá trình do các phản ứng sau:
OH• + H2O2®•HO2 + H2O
•HO2 + H2O2® OH• + H2O + O2
•HO2 + •HO2® H2O2 + O2
e. O3 + H2O2 [5]
Quá trình Peroxone (hay Perozone) là quá trình oxy hóa của ozone với sự có mặt của H2O2. Sự khác nhau giữa quá trình Ozone và Peroxone là ở quá trình Ozone thực hiện oxy hóa các chất ô nhiễm trực tiếp bằng phân tử O3 trong nước, còn quá trình Peroxone thực hiện oxy hóa chất ô nhiễm gián tiếp thông qua gốc OH•.
Cơ chế phản ứng tạo gốc OH• từ hệ O3/H2O2 theo phương trình: H2O2 + 2O3® 2OH• + 3O2
Phản ứng trên cho thấy, quá trình Peroxone có thể tiến hành trong điều kiện pH trung tính. Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của O3 đơn vì có tác nhân OH• được sinh ra trong quá trình phản ứng [35].
f. O3 + H2O2 + UV [5]
Thông thường sự oxy hóa các chất hữu cơ bằng ozon hoặc hydro peroxyt trong nhiều trường hợp không thể oxy hóa hoàn toàn đến CO2 và H2O. Trong một số phản ứng, vẫn còn tồn tại trong dung dịch các sản phẩm oxy hóa trung gian có thể độc hại hoặc độc hại hơn so với các hợp chất ban đầu. Sự kết thúc các phản ứng oxy hóa, hay sự phá hủy oxy hóa các hợp chất bền vững đối với (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ozon hoặc hydro peroxyt độc lập, có thể đạt được bằng cách bổ sung cho phản ứng luồng bức xạ UV.
Nhiều chất gây ô nhiễm hữu cơ hấp thụ năng lượng UV và bị phân ly quang hóa hoặc trở nên bị kích thích và phản ứng tốt hơn đối với các chất oxy hóa hóa học.
Quan trọng hơn là bức xạ UV làm tăng tốc độ phân hủy phân tử O3 và H2O2. Mặc dù phân ly quang hóa của H2O2 là phương pháp đơn giản nhất để tạo ra gốc tự do hydroxyl, nhưng sự hấp thụ phân tử yếu của H2O2 tại bước sóng 254 nm hạn chế việc sinh ra gốc tự do OH• trong dung dịch. Độ hấp thụ của H2O2 có thể được tăng lên bằng cách sử dụng đèn UV với năng lượng ứng với bước sóng thấp hơn. Ngược lại, ozon hấp thụ dễ dàng bức xạ UV tại bước sóng 254 nm dẫn đến sự tạo thành gốc tự do OH• với tốc độ nhanh hơn khoảng 20 lần so với từ H2O2. Sự phân ly quang hóa O3 trong nước tạo ra sản phẩm trung gian là H2O2 sau đó phân ly thành gốc tự do OH•.