XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH COD

6. Kết cấu luận văn

2.5. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH COD

2.5.1. Lập đường chuẩn COD

Ø Lấy lần lượt 2ml, 4ml, 6ml, 8ml, 10ml dung dịch kali hidrophtalat 0,01M vào 5 bình định mức 50ml và định mức đến vạch. Ta được các dung dịch kali hidrophtalat với nồng độ lần lượt là 0,4.10^-3M; 0,8.10^-3M; 1,2.10^-3M; 1,6.10^-3M; 2.10^-3M với COD tương ứng là 96, 192, 288, 384, 480mg/l.

Ø Sau đó ta cho lần lượt vào 5 ống nghiệm có nút vặn mỗi ống 2 ml dung dịch kali hidrophtalat với các giá trị COD tương ứng như trên. Thêm vào mỗi ống 1,5ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N và 3,5 ml H2SO4 đậm đặc đã thêm Ag2SO4. Sau đó nung hỗn hợp trên máy COD reactor ở 150⁰C trong 2 giờ.

Ø Phương trình phản ứng xảy ra:

2HOOC-C₆H₄-COOK +10 K₂Cr₂O₇ +41 H₂SO₄ → 16CO₂ + 10Cr₂(SO₄)₃ + 11K2SO4 + 46H2O

Ø Để nguội và lượng dư K₂Cr₂O₇ được đem đo quang ở máy UV- VIS ở bước sóng 447nm và các giá trị mật độ quang này được sử dụng để lập đường

chuẩn COD.

2.5.2. Đo COD của mẫu

Ø Hút 2ml mẫu cần đo vào ống nghiệm có nút vặn, Ø Thêm vào 1,5ml dung dịch K₂Cr₂O₇ 0.1N,

Ø Thêm 3,5 ml H₂SO₄ đậm đặc đã thêm Ag₂SO₄,

Ø Sau đó nung hỗn hợp trên COD reactor trong 2h ở 150⁰C.

Ø Để nguội và đi đo quang, dựa vào đường chuẩn ở trên ta tính được COD trong mẫu.

Ø Quy trình phân tích COD mẫu được thực hiện như sơ đồ sau

Hình 2.2. Sơđồ quy trình phân tích COD của mẫu

2ml mẫu đã hoá bằng Fenton 1.5ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N 3.5ml H2SO4 đậm dặc ( đã thêm Ag2SO4) Ống nghiệm có nút vặn

Đun trên COD reactor ở 150⁰C trong 2 giờ

lắc đều

Để nguội và đo mật độ quang của nồng độ

Cr2O7^2- dư

Dựa vào đường chuẩn COD để tính

2.6. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM

Thí nghiệm được tiến hành như sau:

- Pha chế dung dịch các chất nghiên cứu theo mục đích sử dụng

- Lấy mẫu xác định độ phân hủy và COD của IPT (thời điểm ban đầu). Sau khi pha mẫu thuốc, thí nghiệm được tiến hành theo trình tự khác nhau đối với mỗi hệ tác nhân.

2.6.1. Hệ Fe²⁺/H₂O₂

- Cho Fe²⁺ và H₂O₂ vào cùng với mẫu.

- Điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng H₂SO₄ 10% hay dung dịch NH₄OH, sử dụng máy đo pH.

- Đặt lên máy khuấy từ và khuấy theo thời gian yêu cầu. - Thời gian phân hủy mẫu được tính toán theo đúng yêu cầu.

- Sau mỗi thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, đem xử lí tiến hành đo quang và xác định COD như sau:

- Đối với mẫu dung dịch IPT: Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, hút lấy 10ml dung dịch cho vào lọ có nút, thêm 1ml NaOH 1M để kết tủa ion sắt và 2 giọt propan-2-ol. Sau khi xử lí hết bọt khí, cho mẫu lắng kết tủa và lọc bằng giấy lọc, sau đó tiến hành đo độ phân hủy IPT và thí nghiệm đo COD.

2.6.2. Hệ Fe²⁺/UV/H2O2

- Cho Fe²⁺ và H2O2 vào cùng với mẫu.

- Điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng H₂SO₄ 10% hay dung dịch NH₄OH và sử dụng máy đo pH.

- Bật đèn chiếu và công tơ hút.

- Thời gian chạy Fenton được tính toán theo đúng yêu cầu.

Sau mỗi thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, đem xử lí để đo UV- VIS và COD.

lấy 10ml dung dịch cho vào bình nón, thêm 1ml NaOH 1M để kết tủa ion sắt, 1-2 giọt propan-2-ol. Sau đó lọc dung dịch trên giấy lọc rồi tiến hành đo độ phân hủy IPT và thí nghiệm COD.

Các thí nghiệm tiến hành trong bình phản ứng với tốc độ máy bơm là 3lit/phút.

Chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở cùng một địa điểm trong ngày đối với hai hệ, thời gian tiến hành từ 9h đến 16h. Địa điểm tiến hành thí nghiệm là khu vực trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng, Việt Nam.

2.7. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

PHÂN HỦY ISOPROTHIOLANE BẰNG HAI HỆ TÁC NHÂN

2.7.1. Phân hủy Isoprothiolane bằng tác nhân Fe²⁺/H₂O₂

a. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của Fe²⁺ và H₂O₂ trong 4 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_Fe²⁺ = 300ppm, C_H2O2 = 600ppm.

- Điều chỉnh lần lượt pH dung dịch của các cốc trên 2, 3, 4, 5. - Nhiệt độ thí nghiệm: 30⁰C.

- Đưa các cốc trên với giá trị pH khác nhau lên máy khuấy từ và khuấy sau 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của Fe²⁺, H₂O₂ , và pH trong 3 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_Fe²⁺ = 300ppm, C_H2O2 = 600ppm, pH đã khảo sát được ở mục 2.7.1.a.

- Đưa các cốc trên đặt lên máy khuấy từ với nhiệt độ thay đổi lần lượt là 30⁰C; 40⁰C; 50⁰C sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

c. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H₂O₂ tới sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của Fe²⁺ và giá trị pH trong 4 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_Fe²⁺ = 300ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.1.a.

- Thay đổi nồng độ H₂O₂ trong dung dịch: 200ppm; 400ppm; 600ppm; 800ppm.

- Đưa các cốc lên máy khuấy từ đã cố định nhiệt độ đã được khảo sát ở mục 2.7.1.b, sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

d. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe²⁺đến sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của H₂O₂và giá trị pH trong 4 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_H2O2 = 600ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.1.a.

- Thay đổi nồng độ Fe²⁺ lần lượt là: 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm.

- Đưa các cốc lên máy khuấy từ đã cố định nhiệt độ đã được khảo sát ở mục 2.7.1.b, sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

2.7.2. Phân hủy Isoprothiolane bằng tác nhân Fe²⁺/ UV/ H2O2

a. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của Fe²⁺ và H₂O₂ trong 4 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_Fe²⁺ = 300ppm, C_H2O2 = 600ppm.

- Điều chỉnh lần lượt pH dung dịch của các cốc trên 2, 3, 4, 5. - Nhiệt độ thí nghiệm: 30⁰C.

- Lần lượt bật đèn chiếu và công tơ hút (sơ đồ 2.1) vào các cốc trên sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lẫy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của Fe²⁺, H₂O₂ , và pH trong 3 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_Fe²⁺ = 300ppm, C_H2O2 = 600ppm, pH đã khảo sát được ở mục 2.7.2.a.

- Lần lượt đặt các cốc lên bếp cách thủy thay đổi nhiệt độ 30⁰C; 40⁰C; 50⁰C, bật đèn chiếu và công tơ hút sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

c. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H₂O₂ tới sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của Fe²⁺ và giá trị pH trong 4 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : C_Fe²⁺ = 300ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.2.a.

- Cố định nhiệt độ ở 30⁰C đã được khảo sát ở mục 2.7.2.b.

- Thay đổi nồng độ H₂O₂ trong dung dịch lần lượt là: 200ppm; 400ppm; 600ppm; 800ppm

- Lần lượt đặt các cốc vào hệ thống (sơ đồ 2.1), bật đèn chiếu và công tơ hút sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

d. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe²⁺đến sự phân hủy Isoprothiolane

- Cố định nồng độ của H₂O₂và giá trị pH trong 4 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CH2O2 = 600ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.2.a.

- Cố định nhiệt độ ở 30⁰C đã được khảo sát ở mục 2.7.2.b.

- Thay đổi nồng độ Fe²⁺ trong dung dịch lần lượt là: 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm.

- Lần lượt đặt các cốc vào hệ thống (sơ đồ 2.1), bật đèn chiếu và công tơ hút sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.

2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT PHÂN HỦY ISOPROTHIOLANE BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG

Hiệu suất phân hủy IPT được xác định bằng phương pháp đo mật độ quang của dung dịch IPT trên máy quang phổ UV-VIS LAMBDA25 của hãng Perkin Elmer (Mỹ). Sau đó từ giá trị mật độ quang của IPT và dựa vào đường chuẩn đã lập được ở trên để tính nồng độ của thuốc sau khi xử lý. Sau đó ta tính hiệu suất phân hủy IPT.

Hiệu suất phân hủy H₁(%) của Isoprothiolane được tính theo công thức sau: ₁ 0 o t C C H C - = x 100% Trong đó:

+ C_o : là nồng độ Isoprothiolane ban đầu chưa phản ứng Fenton.

+ C_t : là nồng độ Isoprothiolane sau khi đã phản ứng tại các thời điểm.

2.9. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH COD

Hiệu suất tách COD H2(%) được tính theo công thức sau:

0 2 0 ( ) ( ) 100% ( ) t COD COD H COD - = ´ Trong đó:

- COD₀ là giá trị COD của mẫu ban đầu chưa phản ứng Fenton.

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất tách COD của hoạt chất Isoprothiolane bằng hệ xúc tác đồng thể Fe²⁺/ H₂O₂ và Fe²⁺/ UV/ H2O2 được khảo sát trên mẫu giả IPT.

3.1. KẾT QUẢ LẬP ĐƯỜNG CHUẨN HOẠT CHẤT ISOPROTHIOLANE

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang của IPT theo bước sóng được trình bày trong hình 3.1.

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang của IPT vào bước sóng

- Như có thể thấy ở hình 3,1, mật độ quang đạt giá trị cao nhất là 0,38102 ở tại bước sóng 313nm. Vì vậy, nồng độ của IPT trong tài liệu này đều được đo ở bước sóng = 313 nm.

Bảng 3.1 trình bày các giá trị mật độ quang của các dung dịch chuẩn IPT. 200.0 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400.0 -0.002 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400 nm A

Bảng 3.1. Các giá trị mật độ quang của các dung dịch chuẩn IPT

[Isoprothiolane] Cppm

0 8 10 12 14 16

Mật độ quang A 0,0000 0,4041 0,5137 0,6037 0,6901 0,8030 Từ số liệu trong bảng, ta dựng được đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ của nồng độ IPT và mật độ quang như trong hình 3.2.

Hình 3.2. Đồ thịđường chuẩn của Isoprothiolane

Nhận xét: Hệ số tương quan hồi qui R² = 0,9993 cho thấy mối quan hệ tuyến tính rất tốt giữa mật độ quang và nồng độ, như vậy có thể sử dụng đường chuẩn này để xác định nồng độ của thuốc sau khi xử lý Fenton.

Phương trình hồi qui tuyến tính là y = 0,0499x + 0,0038. Ở đây y là mật độ quang đo được và x là nồng độ của dung dịch IPT (ppm).

3.2. KẾT QUẢ LẬP ĐƯỜNG CHUẨN COD

Kết quả đo quang của dãy dung dịch chuẩn Kali hidrophtalat được thể hiện trong bảng 3.2. y = 0,0499x + 0,0038 R² = 0,9993 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 M ậ t độ quang Nồng độ thuốc (ppm)

Bảng 3.2. Kết quả lập đường chuẩn K₂Cr₂O₇

CM kali hidrophtalat COD tương ứng (mg/l) Mật độ quang

0,4.10^-3 96 1,0683

0,8.10^-3 192 0,8839

1,2.10^-3 288 0,7592

1,6.10^-3 384 0,5847

2.10^-3 480 0,3495

Hình 3.3. Đồ thịđường chuẩn của COD

Nhận xét: Hằng số tương quang hồi qui R² = 0.9894 cho thấy mối quan hệ giữa các giá trị mật độ quang đo được với COD có sự tuyến tính tốt nên được sử dụng để xác định COD của các mẫu.

Phương trình hồi qui tuyến tính nhận được là: y = -0,0018x + 1,2502. Ở đây y là mật độ quang và x là chỉ số COD của các dung dịch chuẩn.

y = -0,0018x + 1,2502 R² = 0,9894 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 100 200 300 400 500 600

M

ậ

t

độ

qu

ang

COD (mg/l)

Đường chuẩn COD

3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ

PHÂN HỦY IPT CỦA HỆ Fe²⁺/H₂O₂

3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy Isoprothiolane

Giá trị pH đóng vai trò quan trọng trong cơ chế tạo gốc OH^∙ của phản ứng Fenton và có ảnh hưởng lớn đến thế oxi hóa của gốc OH^∙. Ngoài ra, nồng độ Fe²⁺ trong dung dịch bị ảnh hưởng mạnh bởi pH. Vì vây, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lí IPT bằng hệ Fe²⁺/H2O2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Isoprothiolane và hiệu suất tách COD được trình bày dưới bảng 3.3; 3.4 và 3.5.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy IPT (ppm) theo thời gian

Thời gian pH ^{20 phút 40 phút 60 phút 80 phút 100 phút} 2 26,07 22,19 19,29 11,06 9,61 3 15,90 12,99 10,57 3,31 2,54 4 16,87 13,48 11,30 6,22 4,28 5 29,45 25,10 23,16 14,93 12,99 Với nồng độ IPT ban đầu là 50ppm và các giá trị nồng độ IPT tại các thời điểm lấy mẫu, hiệu suất phân hủy thuốc H1 (%) được tính như được trình bày trong bảng 3.4 sau:

Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy H₁(%) khi thay đổi pH

Thời gian pH ^{20 phút 40 phút 60 phút 80 phút 100 phút} 2 47,86 55,62 61,42 77,88 80,78 3 68,20 74,02 78,86 93,38 94,92 4 66,26 73,04 77,40 87,57 91,44 5 41,09 49,81 53,68 70,14 74,01

Từ hiệu suất phân hủy theo pH đã khảo sát trên ta có được đồ thị biểu diễn như sau:

Hình 3.4. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy IPT

Bảng 3.5. Hiệu suất tách COD (%) khi thay đổi pH

Thời gian pH ^{20 phút 40 phút 60 phút 80 phút 100 phút} 2 41,14 43,82 46,41 60,80 62,92 3 47,42 51,10 56,45 71,10 72,86 4 44,82 49,63 54,53 67,03 67,05 5 29,88 34,35 41,22 55,45 56,69 Từ hiệu suất tách COD H₂(%) trong quá trình phân hủy thuốc bằng Fenton thông qua việc khảo sát pH được thể hiện trong đồ thị 3.5:

30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 2 3 4 5 Khảo sát pH Thời gian ( phút) Hi ệ u su ấ t ph ân h ủ y (%)

Hình 3.5. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD Nhận xét:

Từ kết quả khảo sát điều kiện pH trong quá trình phân hủy thuốc thông qua hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất tách COD thì ta thấy thấy rằng ở pH= 3 và pH= 4 thì hiệu suất cao hơn so với trong quá trình khảo sát pH=2 và pH= 5. Hiệu suất cao nhất là 94,92 % cao nhất ở thời gian 100 phút tại pH= 3 nên ta chọn môi trường pH phù hợp cho quá trình là pH= 3.

Bởi vì, tại pH quá thấp pH < 3 thì sẽ tạo thành của phức giữa Fe²⁺ với nước tạo thành phức (Fe(H2O))²⁺ làm phản ứng của chúng với H2O2 chậm lại vì vậy việc sản sinh ít các gốc hoạt đông hydroxyl, làm giảm hiệu suất phân hủy thuốc.Ở pH quá cao pH> 4 thì lại làm giảm tốc độ phân hủy vì các ion sắt tự do bị giảm trong dung dịch do sự tạo thành kết tủa Fe(OH)₃, làm ngăn cản quá trình tái tạo Fe²⁺ tác dụng với H₂O₂ để sản sinh gốc hydroxyl [33].

Như vậy, phản ứng xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-4, đạt hiệu quả cao nhất khi pH=3, pH càng tăng thì hiệu quả càng giảm. Chúng tôi chọn pH=3 là điều kiện tốt nhất cho các nghiên cứu tiếp theo.

20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 0 20 40 60 80 100 120 Hi ệ u su ấ t tá ch C O D