6. Kết cấu luận văn
1.3.2. Cơ chế Fenton đồng thể
a. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+ [30]
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydropeoxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + HO- (1.8)
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do J.H. Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm [21]:
Fe + H2O2 → Fe + HO– + HO (k=63 M s ) (1.9) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2– + H+ (k=3.1×10-3 M-1s-1) (1.10) HO– + Fe2+ → Fe3+ + HO- (k = 3.0 x 108 L mol-1 s-1) (1.11) HO– + H2O2 → H2O + HO2– (k = 3.3 × 107M−1 s−1) (1.12) Fe 2+ + HO2– → Fe 3+ + HO2- (1.13) Fe 3+ + HO2– → Fe 2+ + O2 + H+ (1.14)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (1.10) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.9) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Theo Walling, C. (1975) gốc tự do HO– sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
HO– + Fe 2+ → HO- + Fe 3+ (1.15) HO– + H2O2 → H2O + HO2– (1.16) HO– + RH → R– + H2O (1.17) Các gốc R– có thể oxi hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+. H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân oxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+, H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.9)-(1.14) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
b. Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe [25]
Phản ứng (1.10) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.9) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Các gốc hyđroxyl HO– và perhydroxyl HO2– mới tạo ra là những chất oxy hóa cực mạnh và tồn tại trong một thời gian rất ngắn. Đặc biệt gốc hyđroxyl (OH–) là một trong những chất oxy hóa mạnh nhất mà người ta từng biết đến và nó chỉ đứng sau flo mà thôi. Gốc HO– có khả năng phá hủy một số axit hữu cơ, các ancol, aldehyt, chất thơm, thuốc nhuộm v.v... và tạo ra các chất không độc hại như phản ứng (1.16), như vậy sẽ giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường.
Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ khoảng 5 – 200C (nếu nhiệt độ quá cao H2O2 dễ phân hủy) và độ pH nhỏ hơn 3 (nếu cao hơn, Fe(III) sẽ kết tủa). Nói chung khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nước thải cần có pH thấp để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng. Trong trường hợp nước thải có độ pH trung hòa, người ta phải dùng một số loại tạo chelat như EDTA, DTPA... để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch. Áp dụng nguyên lý phản ứng Fenton người ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân cùng kết hợp với H2O2.Trong thực tế để xử lý nước thải ô nhiễm người ta có thể dùng các bình phản ứng hay xử lý tại chỗ. Trong trường hợp xử lý tại chỗ mà nước thải ngấm vào đất thì sau đó phải xúc bỏ phần đất nhiễm bẩn đi để tránh tình trạng các chất bẩn ngấm vào
các mạch nước ngầm.
Phương pháp xử lý sử dụng phản ứng Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô nhiễm rất cao, đạt khoảng 94%, trong trường hợp kết hợp với việc điện phân mức phá hủy có thể đạt mức 68 - 97% đối với các chất polyclo-biphenyl (PCB) và 94 - 99% đối với các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC).