6. Kết cấu luận văn
1.8. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ COD
1.8.1. Phương pháp xác định chỉ số COD [4]
Nhu cầu oxi hoá học (COD) là lượng tương đương của các thành phần hữu cơ trong mẫu nước bị oxi hoá thành CO2 và nước bởi tác nhân hoá học có tính oxi hoá mạnh. Chỉ số COD được sử dụng rộng rãi để đặt trưng cho hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxi hoá hoá học trong nước thải và nước tự nhiên.
1.8.2. Nguyên tắc
Hầu hết các chất hữu cơ đều bị phân hủy khi đun nóng với hỗn hợp K2Cr2O7 trong môi trường axit mạnh.
Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng chất oxi hóa K2Cr2O7 : HỢP CHẤT HỮU CƠ + Cr2O72- + H+ → CO2 + H2O + Cr3+
Cr2O7 + 14H + 6e → 2Cr + 7H2O Xác định COD thông qua chất chuẩn kalihidrophtalat.
1.8.3. Các yếu tốảnh hưởng đến quá trình oxi hoá
Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin khó bị oxi hoá, mặc dù với dicromat phản ứng triệt để hơn so với dùng kali pemanganat. Để tăng nhanh tốc độ phản ứng, bạc sunfat được thêm vào như một chất xúc tác.
Khi có sự hiện diện của ion clorua cũng sẽ gây sai số dương cho phản ứng:
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ Isoprothiolane bằng hai hệ xúc tác Fenton cổ điển (Fe2+/H2O2) và Fenton/UV (Fe2+/H2O2/UV) thông qua độ phân hủy IPT và chỉ số COD được tiến hành trên mẫu giả IPT. Các thiết bị, dụng cụ, hoá chất được sử dụng trong đề tài nghiên cứu này được trình bày trong các mục sau.
2.1.1. Dụng cụ
Ø Bình tam giác 250ml. Ø Pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml.
Ø Bình định mức: 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml. Ø Cốc thủy tinh: 100ml, 250ml.
Ø Phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh. Ø Nhiệt kế và một số các dụng cụ khác.
2.1.2. Thiết bị
Ø Máy đo pH Hach ( Ý ) Ø Bếp cách cát
Ø Máy khuấy từ có gia nhiệt
Ø Cân phân tích Precisa với độ chính xác 0.0001g
Ø Máy quang phổ UV- VIS Lambda 25, Perkin Elmer ( USA) Ø Bếp cách thuỷ
Ø Nguồn sáng: Đèn UV KHSC1/2 (Canada), công suất 10W, bước sóng 254nm.
2.1.3. Hóa chất
Ø Nước cất hai lần.
Ø H2SO4 đậm đặc 98% (Trung Quốc) Ø NaOH (Trung Quốc)
Ø Muối FeSO4.7H2O (Trung Quốc) Ø Ag2SO4 (Trung Quốc)
Ø H2O2 ( Trung Quốc) Ø K2Cr2O7 ( Trung Quốc) Ø Propan-2-ol ( Trung Quốc) Ø Một số hóa chất cần thiết khác.
2.2. PHA CHẾ HÓA CHẤT
- Mẫu Isoprothiolane: cân chính xác 0,050g IPT bằng cân phân tích, hòa tan lượng IPT cân được bằng 1 lít nước cất ta thu được dung dịch IPT có nồng độ 50ppm.
- Dung dịch Fe2+0,15M: Cân 20,85g FeSO4.7H2O rồi hòa tan bằng nước cất 2 lần, cho vào bình định mức 500ml. Để giữ cho Fe2+ không chuyển qua dạng Fe3+, ta thêm 20ml dung dịch H2SO4 có tỉ lệ 1:5 vào. Định mức đến vạch bằng nước cất.
- Dung dịch H2O2 15% (~9mM ): được pha từ dung dịch gốc tương ứng có nồng độ 30%. H2O2 là chất dễ bị phân hủy nên chỉ dùng trong ngày sau khi pha. Trước khi sử dụng phải định chuẩn lại nồng độ H2O2 bằng dung dịch KMnO4.
- Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 (0,1N): Hoà tan 1 ống chuẩn K2Cr2O7 và 33,3g HgSO4 định mức đến 1000ml.
- Hoạt chất xúc tác: Cân 5,5g Ag2SO4 trong 1kg H2SO4 đậm đặc (d = 1,84g/ml), để 1 – 2 ngày cho hoà tan hoàn toàn Ag2SO4.
- Dung dịch kali hidro phtalat: cân 0,204 gam kali hidro phtalat định mức trong bình 100ml bằng nước cất 2 lần.
- Một số hoá chất cần thiết khác.
2.3. SƠĐỒ HỆ THỐNG THÍ NGHIỆM
Hệ thống thí nghiệm được lắp đặt và minh họa bằng sơ đồ hình 2.1. Bình phản ứng được cung cấp từ hãng R-CAN được làm bằng thép không rỉ có kích thước 34,3cm ´6.5 cm, bên trong có đèn UV bước sóng 254nm, công suất đèn 12W được bao bọc bằng một ống thủy tinh thạch anh để bảo vệ đèn. Dung dịch mẫu phản ứng được bơm tuần hoàn qua bình phản ứng với tốc độ 3 lít/ phút. 1. Cốc đựng dung dịch phân tích 2. Ổ cắm điện 3. Công tơ hút 4. Ống dẫn dung dịch 5. Đèn UV
6. Khoá điều chỉnh lưu lượng 7. Dây điện
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm ° Nguyên tắc hoạt động của hệ thống thí nghiệm
Khi cắm điện, bộ phận công tơ hút (3) hoạt động sẽ hút dung dịch trong cốc (1) đi theo đường ống (4) đưa vào đèn UV theo chiều mũi tên.
Khi bật đèn UV thì dung dịch sẽ được chiếu sáng bởi các photon, trường hợp này chất xúc tác là Fe2+ sẽ tương tác với H2O2 tạo ra các gốc tự do HO– như đã trình bày trong cơ chế của phản ứng quang fenton.
Gốc HO– này có thế hoá bằng 2.8V nên có tính hoá rất mạnh, oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước.
2.4. XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN ISOPROTHIOLANE
- Pha thuốc IPT có nồng độ 10ppm để xác định bước sóng cực đại của thuốc: Cân 0,050g thuốc pha trong bình định mức 1000ml ta được dung dịch 50ppm, sau đó pha loãng 5 lần để được dung dịch 10ppm. Sau đó mang đi quét bước sóng.
- Từ dung dịch thuốc 50ppm pha được lần lượt lấy các thể tích lần lượt là 0; 10; 12,5ml; 15; 17,5; 20ml vào bình định mức 25ml như bảng 2.1
- Đo mật độ quang của dãy dung dịch trên bằng bước sóng quét được ở trên.
Bảng 2.1. Dãy dung dịch chuẩn của thuốc
Cthuốc (ppm) 0 8 10 12 14 16 Vthuốc (ml) 0 10 12,5 15 17,5 20 Vnước cất (ml) 25 15 12,5 10 7,5 5
2.5. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH COD 2.5.1. Lập đường chuẩn COD 2.5.1. Lập đường chuẩn COD
Ø Lấy lần lượt 2ml, 4ml, 6ml, 8ml, 10ml dung dịch kali hidrophtalat 0,01M vào 5 bình định mức 50ml và định mức đến vạch. Ta được các dung dịch kali hidrophtalat với nồng độ lần lượt là 0,4.10-3M; 0,8.10-3M; 1,2.10-3M; 1,6.10-3M; 2.10-3M với COD tương ứng là 96, 192, 288, 384, 480mg/l.
Ø Sau đó ta cho lần lượt vào 5 ống nghiệm có nút vặn mỗi ống 2 ml dung dịch kali hidrophtalat với các giá trị COD tương ứng như trên. Thêm vào mỗi ống 1,5ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N và 3,5 ml H2SO4 đậm đặc đã thêm Ag2SO4. Sau đó nung hỗn hợp trên máy COD reactor ở 1500C trong 2 giờ.
Ø Phương trình phản ứng xảy ra:
2HOOC-C6H4-COOK +10 K2Cr2O7 +41 H2SO4 → 16CO2 + 10Cr2(SO4)3 + 11K2SO4 + 46H2O
Ø Để nguội và lượng dư K2Cr2O7 được đem đo quang ở máy UV- VIS ở bước sóng 447nm và các giá trị mật độ quang này được sử dụng để lập đường
chuẩn COD.
2.5.2. Đo COD của mẫu
Ø Hút 2ml mẫu cần đo vào ống nghiệm có nút vặn, Ø Thêm vào 1,5ml dung dịch K2Cr2O7 0.1N,
Ø Thêm 3,5 ml H2SO4 đậm đặc đã thêm Ag2SO4,
Ø Sau đó nung hỗn hợp trên COD reactor trong 2h ở 1500C.
Ø Để nguội và đi đo quang, dựa vào đường chuẩn ở trên ta tính được COD trong mẫu.
Ø Quy trình phân tích COD mẫu được thực hiện như sơ đồ sau
Hình 2.2. Sơđồ quy trình phân tích COD của mẫu
2ml mẫu đã hoá bằng Fenton 1.5ml dung dịch K2Cr2O7 0,1N 3.5ml H2SO4 đậm dặc ( đã thêm Ag2SO4) Ống nghiệm có nút vặn
Đun trên COD reactor ở 1500C trong 2 giờ
lắc đều
Để nguội và đo mật độ quang của nồng độ
Cr2O72- dư
Dựa vào đường chuẩn COD để tính
2.6. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Pha chế dung dịch các chất nghiên cứu theo mục đích sử dụng
- Lấy mẫu xác định độ phân hủy và COD của IPT (thời điểm ban đầu). Sau khi pha mẫu thuốc, thí nghiệm được tiến hành theo trình tự khác nhau đối với mỗi hệ tác nhân.
2.6.1. Hệ Fe2+/H2O2
- Cho Fe2+ và H2O2 vào cùng với mẫu.
- Điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng H2SO4 10% hay dung dịch NH4OH, sử dụng máy đo pH.
- Đặt lên máy khuấy từ và khuấy theo thời gian yêu cầu. - Thời gian phân hủy mẫu được tính toán theo đúng yêu cầu.
- Sau mỗi thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, đem xử lí tiến hành đo quang và xác định COD như sau:
- Đối với mẫu dung dịch IPT: Sau mỗi khoảng thời gian nhất định, hút lấy 10ml dung dịch cho vào lọ có nút, thêm 1ml NaOH 1M để kết tủa ion sắt và 2 giọt propan-2-ol. Sau khi xử lí hết bọt khí, cho mẫu lắng kết tủa và lọc bằng giấy lọc, sau đó tiến hành đo độ phân hủy IPT và thí nghiệm đo COD.
2.6.2. Hệ Fe2+/UV/H2O2
- Cho Fe2+ và H2O2 vào cùng với mẫu.
- Điều chỉnh pH về khoảng mong muốn bằng H2SO4 10% hay dung dịch NH4OH và sử dụng máy đo pH.
- Bật đèn chiếu và công tơ hút.
- Thời gian chạy Fenton được tính toán theo đúng yêu cầu.
Sau mỗi thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, đem xử lí để đo UV- VIS và COD.
lấy 10ml dung dịch cho vào bình nón, thêm 1ml NaOH 1M để kết tủa ion sắt, 1-2 giọt propan-2-ol. Sau đó lọc dung dịch trên giấy lọc rồi tiến hành đo độ phân hủy IPT và thí nghiệm COD.
Các thí nghiệm tiến hành trong bình phản ứng với tốc độ máy bơm là 3lit/phút.
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở cùng một địa điểm trong ngày đối với hai hệ, thời gian tiến hành từ 9h đến 16h. Địa điểm tiến hành thí nghiệm là khu vực trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng, Việt Nam.
2.7. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH
PHÂN HỦY ISOPROTHIOLANE BẰNG HAI HỆ TÁC NHÂN
2.7.1. Phân hủy Isoprothiolane bằng tác nhân Fe2+/H2O2
a. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của Fe2+ và H2O2 trong 4 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CFe2+ = 300ppm, CH2O2 = 600ppm.
- Điều chỉnh lần lượt pH dung dịch của các cốc trên 2, 3, 4, 5. - Nhiệt độ thí nghiệm: 300C.
- Đưa các cốc trên với giá trị pH khác nhau lên máy khuấy từ và khuấy sau 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của Fe2+, H2O2 , và pH trong 3 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CFe2+ = 300ppm, CH2O2 = 600ppm, pH đã khảo sát được ở mục 2.7.1.a.
- Đưa các cốc trên đặt lên máy khuấy từ với nhiệt độ thay đổi lần lượt là 300C; 400C; 500C sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
c. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của Fe2+ và giá trị pH trong 4 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CFe2+ = 300ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.1.a.
- Thay đổi nồng độ H2O2 trong dung dịch: 200ppm; 400ppm; 600ppm; 800ppm.
- Đưa các cốc lên máy khuấy từ đã cố định nhiệt độ đã được khảo sát ở mục 2.7.1.b, sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
d. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+đến sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của H2O2và giá trị pH trong 4 cốc chứa 100ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CH2O2 = 600ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.1.a.
- Thay đổi nồng độ Fe2+ lần lượt là: 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm.
- Đưa các cốc lên máy khuấy từ đã cố định nhiệt độ đã được khảo sát ở mục 2.7.1.b, sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
2.7.2. Phân hủy Isoprothiolane bằng tác nhân Fe2+/ UV/ H2O2
a. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của Fe2+ và H2O2 trong 4 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CFe2+ = 300ppm, CH2O2 = 600ppm.
- Điều chỉnh lần lượt pH dung dịch của các cốc trên 2, 3, 4, 5. - Nhiệt độ thí nghiệm: 300C.
- Lần lượt bật đèn chiếu và công tơ hút (sơ đồ 2.1) vào các cốc trên sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lẫy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
b. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của Fe2+, H2O2 , và pH trong 3 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CFe2+ = 300ppm, CH2O2 = 600ppm, pH đã khảo sát được ở mục 2.7.2.a.
- Lần lượt đặt các cốc lên bếp cách thủy thay đổi nhiệt độ 300C; 400C; 500C, bật đèn chiếu và công tơ hút sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
c. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của Fe2+ và giá trị pH trong 4 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CFe2+ = 300ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.2.a.
- Cố định nhiệt độ ở 300C đã được khảo sát ở mục 2.7.2.b.
- Thay đổi nồng độ H2O2 trong dung dịch lần lượt là: 200ppm; 400ppm; 600ppm; 800ppm
- Lần lượt đặt các cốc vào hệ thống (sơ đồ 2.1), bật đèn chiếu và công tơ hút sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
d. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+đến sự phân hủy Isoprothiolane
- Cố định nồng độ của H2O2và giá trị pH trong 4 cốc chứa 400ml dung dịch Isoprothiolane 50ppm : CH2O2 = 600ppm, pH đã được khảo sát ở mục 2.7.2.a.
- Cố định nhiệt độ ở 300C đã được khảo sát ở mục 2.7.2.b.
- Thay đổi nồng độ Fe2+ trong dung dịch lần lượt là: 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm.
- Lần lượt đặt các cốc vào hệ thống (sơ đồ 2.1), bật đèn chiếu và công tơ hút sau thời gian 20 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, lấy mẫu đo quang và xác định hiệu suất phân hủy IPT.
2.8. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT PHÂN HỦY ISOPROTHIOLANE BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG
Hiệu suất phân hủy IPT được xác định bằng phương pháp đo mật độ quang của dung dịch IPT trên máy quang phổ UV-VIS LAMBDA25 của hãng Perkin Elmer (Mỹ). Sau đó từ giá trị mật độ quang của IPT và dựa vào đường chuẩn đã lập được ở trên để tính nồng độ của thuốc sau khi xử lý. Sau đó ta tính hiệu suất phân hủy IPT.
Hiệu suất phân hủy H1(%) của Isoprothiolane được tính theo công thức sau: 1 0 o t C C H C - = x 100% Trong đó:
+ Co : là nồng độ Isoprothiolane ban đầu chưa phản ứng Fenton.
+ Ct : là nồng độ Isoprothiolane sau khi đã phản ứng tại các thời điểm.
2.9. XÁC ĐỊNH HIỆU SUẤT TÁCH COD
Hiệu suất tách COD H2(%) được tính theo công thức sau:
0 2 0 ( ) ( ) 100% ( ) t COD COD H COD - = ´ Trong đó:
- COD0 là giá trị COD của mẫu ban đầu chưa phản ứng Fenton.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất tách COD của hoạt chất Isoprothiolane bằng hệ xúc tác đồng thể Fe2+/ H2O2 và Fe2+/ UV/ H2O2 được khảo sát trên mẫu giả IPT.
3.1. KẾT QUẢ LẬP ĐƯỜNG CHUẨN HOẠT CHẤT ISOPROTHIOLANE
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang của IPT theo bước sóng được trình bày trong hình 3.1.
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang của IPT vào bước sóng
- Như có thể thấy ở hình 3,1, mật độ quang đạt giá trị cao nhất là 0,38102 ở tại bước sóng 313nm. Vì vậy, nồng độ của IPT trong tài liệu này đều được đo ở bước sóng = 313 nm.
Bảng 3.1 trình bày các giá trị mật độ quang của các dung dịch chuẩn