6. Kết cấu luận văn
1.4.1. Ảnh hưởng của pH
Trong cỏc phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và nồng độ Fe2+ từ đú ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phõn hủy cỏc chất hữu cơ. Trong dung dịch cú pH từ 2-7 cỏc phõn tử Fe(II) sẽ nằm dưới dạng Fe2+( aq); đối với cỏc phõn tử Fe(III), ở pH < 3 chỳng sẽ nằm dưới dạng Fe3+ (aq) và khi pH gần đến sỏt 3 là dạng Fe(OH)2+ (aq) và khi pH gần đến sỏt 3 là dạng Fe(OH)2+(aq) và khi 3<pH<7 chỳng ở dạng Fe(OH)2+(aq). Do đú mụi trường axit sẽ thuận lợi cho quỏ trỡnh tạo gốc tự do HO– theo phản ứng sau:
Fe2+ + H2O2đFe3+ + HO–+ OH-
Nếu mụi trường pH quỏ cao thỡ quỏ trỡnh kết tủa Fe3+ nhanh hơn quỏ trỡnh khử của phản ứng: Fe3+ + H2O2đFe2+ + HO–+ OH- làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng. Qua nhiều quỏ trỡnh nghiờn cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trờn dưới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng.
1.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe /H2O2 và loại ion Fe (Fe hay Fe ) [29]
Tốc độ phản ứng phõn huỷ cỏc chất ụ nhiễm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiờn nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ụ nhiễm cần xử lý và được đặc trưng bằng chỉ số COD. Theo kinh nghiệm tỷ lệ H2O2/COD thường từ 0.5-1 (Schwarzer,H. 1998). Mặt khỏc theo phương trỡnh (1.9) cho thấy tỉ thức phõn tử của ion Fe2+ và H2O2 bằng 1, nhưng trong thực tế thỡ khụng theo đỳng tỉ lệ này. Ion Fe2+ và H2O2 khụng chỉ tham gia phản ứng (1.1) tạo ra gốc HO• mà cũn tham gia cỏc phản ứng (1.11), (1.12) kết quả là làm tiờu hao gốc HO• vừa tạo ra, do đú tỉ lệ Fe2+/H2O2 cú ảnh hưởng lớn đến việc hỡnh thành và phõn huỷ cỏc gốc HO•, chớnh vỡ vậy tồn tại một tỉ lệ tối ưu khi sử dụng. Tỉ lệ tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol tuỳ thuộc vào chất ụ nhiễm cần xử lý và được xỏc định bằng thực nghiệm. Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ khụng ảnh hưởng gỡ đến tỏc dụng xỳc tỏc cho phản ứng Fenton. Tuy nhiờn theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (<10-15 mg/l) nờn sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
1.4.3. Ảnh hưởng của cỏc anion vụ cơ [16]
Một số anion vụ cơ thường cú trong nước ngầm và nước thải cũng cú thể làm giảm hiệu quả của quỏ trỡnh Fenton. Những anion vụ cơ thường gặp nhất là cỏc ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-). Những ion này gọi chung là cỏc gốc ăn hidroxyl vỡ chỳng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl HO• làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy húa hoặc cũng cú thể tạo thành những phức chất khụng hoạt động với Fe(III) như: cỏc gốc sunfat (SO42), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quỏ trỡnh Fenton giảm đi. Phản ứng của một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:
HO– + CO32- = CO3– + HO - (k= 4.2x108 M-1s-1) HO– + HCO3- = HCO3– + HO - (k= 1.5x107 M-1s-1)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa HO và ion cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vỡ vậy khi tăng pH cõn bằng của cacbonat - bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gõy bất lợi cho phản ứng oxi hoỏ nõng cao. Trong khi đú, acid H2CO3 khụng phải là chất ăn hidroxyl, vỡ vậy trong trường hợp nếu độ kiềm cao, bằng cỏch chỉnh pH sang mụi trường acid để chuyển cõn bằng cacbonat - bicacbonat từ cacbonat (ăn hidroxyl) sang acid H2CO3 (khụng ăn hidroxyl) sẽ cú thể loại bỏ tỏc dụng kỡm hóm tốc độ phản ứng của cỏc ion cacbonat và bicacbonat. Núi chung, cỏc ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường cú ảnh hưởng kỡm hóm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đú cỏc ion sunfat, phosphat hay nitrat cú ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
1.5. ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP FENTON
1.5.1. Ứng dụng quỏ trỡnh Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm [38]
Thuốc nhuộm được tổng hợp từ cỏc hợp chất hữu cơ cú phõn tử khối khỏ lớn, chứa nhiều vũng thơm (đơn vũng, đa vũng hay dị vũng), nhiều nhúm chức khỏc nhau. Chớnh vỡ lớ do đú mà việc xử lý nước thải dệt nhuộm gặp rất nhiều vấn đề khú khăn, khú xử lý, nhiệt độ cao, lượng BOD lớn, đặc biệt là COD và độ màu do sử dụng cỏc loại phẩm nhuộm trong quỏ trỡnh sản xuất. Cú rất nhiều cỏch để xử lý nước thải dệt nhuộm như đụng tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tớnh. Tuy nhiờn, trong nhiều trường hợp cỏc chất độc hại chỉ chuyển từ dạng ụ nhiễm này sang dạng ụ nhiễm khỏc, khụng được xử lý triệt để.
Xử lý nước thải dệt nhuộm ở nước ta chỉ mới bắt đầu những năm gần đõy. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng cỏc phương phỏp truyền thống cú khả năng làm giảm đỏng kể cỏc tải lượng ụ nhiễm CO, BOD, SS và một phần màu của nước thải. Tuy nhiờn, việc loại bỏ màu nước thải là một vấn đề nan giải. Và Fenton là một phương phỏp hiệu quả cho vấn đề giảm màu nước thải.
Phương phỏp Fenton là một cụng cụ khử màu hiệu quả. Phương phỏp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay, người ta đó nõng cao hiệu quả của phương phỏp bằng nhiều cỏch. H2O2/ than đỏ, H2O2 và xỳc tỏc cựng với kim loại chuyển tiếp, phương phỏp Fenton cú vũng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/ H2O2. Trong suốt quỏ trỡnh xử lý bằng photon- Fenton chỳng ta chỉ cú thể quan sỏt được sự biến đổi màu chứ khụng nhỡn thấy sự phõn hủy sinh học. Chỳng ta cú thể kết hợp giữa phương phỏp oxy húa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải cụng nghiệp dệt. Qua đú, chỳng ta cú thể thấy rằng oxy húa sử dụng phương phỏp Fenton là một phương phỏp mang tớnh khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm.
1.5.2. Ứng dụng quỏ trỡnh Fenton trong xử lý nước rỉ rỏc từ bói chụn lấp [4] chụn lấp [4]
Chụn lấp cho đến nay vẫn là phương phỏp xử lý rỏc phổ biến tại một số nước tiờn tiến và đa số cỏc nước đang phỏt triển, trong đú cú Việt Nam. Vấn đề nước rỉ rỏc từ bói chụn lấp đó và đang là mối quan tõm của những người hoạt động trong lĩnh vực mụi trường, do sự hiện diện của nhiều chất độc khú phõn hủy trong nước rỉ rỏc qua một thời gian dài. Trong nước rỉ rỏc cú thể cú một lượng lớn cỏc hợp chất hữu cơ khú phõn hủy, kim loại nặng, anion và muối vụ cơ. Điều này làm cho nước rỉ rỏc trở nờn khú khăn trong việc xử lý hơn cỏc loại nước thải khỏc rất nhiều. Nếu khụng xử lý nú sẽ gõy ụ nhiễm mụi trường nghiờm trọng nếu khụng được xử lý trước khi thải ra mụi trường. Phương phỏp oxy húa bậc cao cú thể sử dụng để loại trừ hay giảm bớt ảnh hưởng cỏc chất độc núi trờn. Do đú rất nhiều cụng trỡnh sử dụng phương phỏp Fenton, vớ dụ như cụng trỡnh nghiờn cứu về xử lý nước rỉ rỏc bói chụn lấp chất thải rắn Thủy Phương (Thừa Thiờn Huế) là loại nước rỉ rỏc từ bói chụn lấp đó
hoạt động từ năm 1999. Nguồn nước rỉ rỏc phỏt sinh ở đõy cú hàm lượng lớn chất hữu cơ khú phõn hủy sinh học. Người ta đó ỏp dụng quỏ trỡnh Fenton- UV và cho thấy kết quả rất khả quan, loại bỏ đến 71% COD (COD đầu lờn tới 2000mg/l) và màu của nước rỉ rỏc cũng giảm rất nhiều sau thời gian là 60 phỳt. Nghiờn cứu này tiến hành vào năm 2009, đó mở ra một hướng đi cũn chưa phổ biến cho cỏch giải quyết triệt để vấn đề mụi trường gõy ra bởi nước rỉ rỏc cũ tại Việt Nam.
1.5.3. Ứng dụng quỏ trỡnh Fenton trong xử lý nước thải thuốc trừ
sõu [38]
Nước thải sản xuất thuốc trừ sõu là một trong số cỏc nguồn thải độc hại, khú xử lý bởi thành phần nước thải chứa cỏc hợp chất hữu cơ mạch vũng nhúm clo, nhúm phospho khú phõn hủy sinh học. Tại cỏc cụng ty thuốc trừ sõu, lượng nước thải này khụng nhiều nhưng độc tớnh rất cao. Thụng thường cỏc cụng ty này dựng cụng nghệ xử lý nõng độ pH trước để thủy phõn cắt mạch.
Cỏch đõy chưa lõu, nhúm nghiờn cứu của Viện Mụi trường Tài nguyờn phối hợp với Đại học Bỏch khoa Thành phố Hồ Chớ Minh đó thử nghiệm và đưa ra một mụ hỡnh xử lý mới bằng cỏch đưa nước thải qua bể lọc sinh học kị khớ với vật liệu đệm là sơ dừa. Sau đú nước thải được tiếp tục đưa qua bể bựn hoạt tớnh và cuối cựng là bể oxy húa. Tại đõy tiếp tục dựng hệ chất Fenton để oxy húa cỏc chất hữu cơ trong nước thải. Kết quả cho thấy nước thải qua bể lọc kị khớ, COD giảm dần. Qỳa trỡnh kiềm húa giảm 30-50% COD, quỏ trỡnh sinh học xử lý 94,8% COD cũn lại. Tiếp đến quỏ trỡnh húa học xử lý triệt để cỏc chất ụ nhiễm, nước sau xử lý đạt tiờu chuẩn nước thải cụng nghiệp.
1.6. TèNH HèNH NGHIấN CỨU XỬ Lí THUỐC TRỪ SÂU
Nước thải thuốc trừ sõu là nguồn thải độc hại, khú xử lý bởi thành phần thuốc trừ sõu chứa cỏc hợp chất hữu cơ mạch vũng nhúm Clo, nhúm Phospho
khú phõn hủy. Loại nước thải này mang độc tớnh rất cao, gõy ảnh hưởng rất xấu đến mụi trường cũng như sức khỏe con người. Hiện nay, người ta đó đưa ra rất nhiều phương phỏp xử lý thuốc trừ sõu.
1.6.1. Cỏc phương phỏp đơn giản
a. Xử lý thuốc trừ sõu trờn đất canh tỏc [32]
Trong phương phỏp này, đất bị ụ nhiễm bởi thuốc trừ sõu được thu lại và trải đều ra thành một lớp đất mỏng ngay trờn phần đất khụng bị ụ nhiễm. Việc làm này tạo điều kiện cho cỏc quỏ trỡnh sinh húa tự nhiờn diễn ra thuận lợi, làm biến đổi và phõn hủy thuốc trừ sõu. Đất trồng tự nhiờn cú chứa cỏc loại vi sinh vật như nấm tảo và vi khuẩn cú khả năng chuyển húa thuốc trừ sõu [26]. Kearney đó bỏo cỏo rằng cỏc vi khuẩn đất cú khả năng làm giảm 90% thuốc trừ sõu trong vũng 30 - 40 ngày, cỏc vi khuẩn đất cú khả năng làm giảm 83% - 93% thuốc trừ sõu trong vũng 30-40 ngày [31]. Tuy nhiờn phương phỏp này chỉ hiệu quả với đất bị nhiễm thuốc trừ sõu ở nồng độ thấp, đối với những mẫu cú nồng độ thuốc trừ sõu cao thỡ phương phỏp này khú đem lại kết quả như mong muốn.
b. Xử lý thuốc trừ sõu bằng hố xử lý Plastic [32]
Phương phỏp xử lý TTS dựng hố plastic đũi hỏi việc lựa chọn chớnh xỏc vị trớ đặt hố để trỏnh hiện tượng rửa trụi. Hố xử lý plastic phải được đặt trong một khu vực khụng gõy ụ nhiễm nguồn nước ngầm cho cỏc khu dõn cư ở và cỏc nguồn nước mặt sử dụng cho sản xuất cõy trồng và vật nuụi. Cỏc hố nờn được xõy dựng trờn một mặt đất san bằng với độ sõu 0,5 – 1m với một lớp lút bằng nhựa và một lớp đất được đặt lờn trờn lớp lút. Cỏc hố nờn được xõy dựng theo dạng hở, thụng thoỏng, cho phộp việc bốc hơi nước vào khớ quyển. Mỏi che được thờm vào để ngăn chặn cỏc nguồn nước từ chăn nuụi hay do mưa hoặc tuyết. Nước thải được bơm vào hố phõn hủy và quỏ trỡnh phõn hủy sinh học thuốc trừ sõu diễn ra nhờ vi sinh vật trong đất [26].
Hỡnh 1.2. Hệ thống xử lý bằng hố Plastic
1.6.2. Cỏc phương phỏp hiện đại
a. Xử lý thuốc trừ sõu bằng cụng nghệ oxy húa kết hợp với biện phỏp sinh học
PGS.TS Nguyễn Văn Phước cựng nhúm nghiờn cứu Đại học Bỏch Khoa Thành Phố Hồ Chớ Minh đó nghiờn cứu và đưa ra một mụ hỡnh xử lý mới bằng cỏch đưa nước thải thuốc trừ sõu qua bể lọc sinh học kị khớ với vật liệu đệm là sơ dừa. Chỉ tiờu cần chỳ ý của nước thải khi qua bể lọc này là chỉ tiờu về COD và pH. Sau đú nước thải tiếp tục đưa qua bể bựn hoạt tớnh rồi bựn sinh học hiếm khớ và cuối cựng là bể oxy húa. Tại đõy, tiếp tục dựng hệ chất Fenton để oxy húa mẫu nước thải sau keo tụ. Kết quả cho thấy, nước thải qua bể lọc kị khớ độ pH biến động, COD giảm dần. Tiếp đến, quỏ trỡnh húa học xử lý triệt để cỏc chất ụ nhiễm.
Sơ đồ hệ thống xử lý như sau:
b. Xử lý thuốc trừ sõu sử dụng tia bức xạ O3/UV [35]
Sử dụng O3 và tia UV để tăng cường quỏ trỡnh oxy húa của cỏc hợp chất thuốc trừ sõu cú vũng thơm. Phương phỏp ozone húa hiệu quả hơn khi cú mặt của tia UV.
Hệ thống Ozone/UV gồm: một đốn hơi thủy ngõn trung ỏp, được bao bọc xung quanh bằng hệ thống nước mỏt và một mỏy phỏt ozone. Cỏc điện năng tiờu thụ đốn là 150W. Dũng O3 được bơm với tốc độ là 400mg O3/lớt.
Somlich ghi nhận rằng sự chiếu xạ của O3 khi oxi húa cỏc hợp chất hữu cơ thuốc trừ sõu tạo thành nhiều sản phẩm trung gian. Cỏc phản ứng phõn hủy được diễn ra như sau [35].
Thuốc trừ sõu + O3 ắUVlightắắđ CO2 + H2O + Hợp chất đơn giản Hợp chất đơn giản ắVSVắđắ CO2 + H2O + Cỏc loại khớ
Thuốc trừ sõu
Hệ thống lọc sỏi và cỏt
Bể lắng Bể lọc sinh học
Xử lý bằng phương phỏp Fenton
Hỡnh 1.3. Hệ thống O3/UV xử lý nước thải thuốc trừ sõu
c. Xử lý thuốc trừ sõu bằng phương phỏp Fenton [30]
Qỳa trỡnh oxy húa bằng phương phỏp Fenton là phản ứng của hydropeoxit H2O2 và ion Fe (II) diễn ra ở pH thấp theo sơ đồ sau:
Fe2+ + H2O2 đFe3+ + OH- + OH● OH● + RH đ R● + H2O
Gốc OH● được sinh ra là chất oxy húa cực mạnh cú khả năng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ. Qỳa trỡnh sẽ xảy ra nhanh hơn khi cú mặt của tia UV.
Sơ đồ hệ thống xử lý bằng phương phỏp Fenton như sau:
1.7. TỔNG QUAN TèNH HèNH NGHIấN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC NƯỚC
1.7.1. Tỡnh hỡnh tại Việt Nam: chia làm 3 giai đoạn [15]
a. Trước năm 1957
Biện phỏp húa học hầu như khụng cú vị trớ trong sản xuất nụng nghiệp. Một lượng rất nhỏ sunfat đồng được dựng ở một số đồn điền do Phỏp quản lý để trừ bệnh rỉ sắt cà phờ và Phytophthora cao su và một ớt DDT được dựng để trừ sõu hại rau.
Việc thành lập Tổ Húa BVTV (1/1956) của Viện Khảo cứu trồng trọt đó đỏnh dấu sự ra đời của ngành Húa BVTV ở Việt Nam. Thuốc BVTV được dựng lần đầu trong sản xuất nụng nghiệp ở miền Bắc là trừ sõu gai, sõu cuốn lỏ lớn bựng phỏt ở Hưng Yờn ( vụ Đụng Xuõn 1956- 1957). Ở miền Nam thuốc BVTV được sử dụng từ năm 1962.
b. Giai đoạn từ 1957-1990[15]
Thời kỡ bao cấp, việc nhập khẩu, quản lý và phõn phối thuốc do nhà nước độc quyền thực hiện. Nhà nước nhập rồi trực tiếp phõn phối thuốc cho cỏc tỉnh theo giỏ bao cấp. Bằng mạng lưới vật tư nụng nghiệp địa phương , thuốc BVTV được phõn phối thẳng xuống Hợp tỏc xó nụng nghiệp. Thời kỡ này đời sống người dõn cũn khú khăn nờn nước ta chưa đi sõu vào cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu thuốc trừ sõu.
c. Giai đoạn từ 1990 đến nay
Trỡnh độ khoa học kĩ thuật cũng như điều kiện nghiờn cứu đó tiến bộ và đó cú 1 số nghiờn cứu, đỏnh giỏ về ảnh hưởng của thuốc BVTV đến mụi trường và sức khỏe và ta đó xõy dựng một số phương phỏp để hạn chế ảnh hưởng thuốc BVTV đến mụi trường và con người.
- Năm 1998, K.L.Heong, M.M. Escalada, N.H.Huan, V. Mai đó đưa ra một nghiờn cứu là sử dụng phương tiện truyền thụng, bỏo đài để nõng cao
nhận thức của người dõn về tỏc hại của TBVTV đến mụi trường và sức khỏe con người. Và đưa ra cỏc biện phỏp quản lý dịch bệnh tổng hợp để bảo vệ cõy