6. Cấu trúc luận văn
1.3. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP KEO TANIN – FORMALDEHYDE
1.3.1. Tổng hợp keo phenol – formaldehyde
Phản ứng của hợp chất phenolic với formaldehyde đƣợc đƣa ra vào năm 1872 bởi A. Beyer. Phenol cho phép nhiều nhất ba phân tử formaldehyde gắn vào vòng tại các vị trí ortho và para (vị trí 2, 4 và 6). Nhóm hydroxymethyl của phenol này có khả năng tiếp tục phản ứng tạo ra cầu nối methylene; hoặc cầu nối ete [6].
Hình 1.15. Sơ đồ tổng hợp nhựa phenol – formaldehyde
Keo phenolformaldehyde đƣợc tạo nên bởi phản ứng polymer hóa, dƣới xúc tác acid hoặc base. Mỗi chuỗi phản ứng sẽ diễn ra theo những hƣớng nhất định tùy thuộc vào loại xúc tác mà ta dùng cho phản ứng [1].
1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến việc tạo thành nhựa phenol – formaldehyde (PF) formaldehyde (PF)
a. Tỷ lệ mol giữa phenol và formaldehyde
Sản phẩm ngƣng tụ ban đầu giữa phenol và formaldehyde phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và formaldehyde.
b. Độ pH của môi trường
pH của môi trƣờng có ảnh hƣởng quyết định đến quá trình phản ứng: Nếu tiến hành trùng ngƣng trong môi trƣờng acid (pH<7) thì các rƣợu
Phenol + formaldehyde (dƣ) Phenol (dƣ) + formaldehyde
Nhựa Rezolic Nhựa Novolac
tạo thành từ phenol và formaldehyde không bền, nó nhanh chóng ngƣng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo vì tốc độ phản ứng ngƣng tụ rất lớn [6].
Nếu tiến hành trùng ngƣng trong môi trƣờng base (pH>7) thì tạo ra các rƣợu đi, tri metylol phenol từ phenol và formaldehyde, các rƣợu này tiếp tục trùng ngƣng với nhau hoặc với phenol để tạo thành nhựa nhiệt rắn. Trƣờng hợp không đủ formaldehyde thì phần phenol dƣ sẽ tan vào nhựa ở dạng phenol tự do [6].
Nhƣ vậy, khi phenol tác dụng với formaldehyde tuỳ thuộc vào tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng và pH môi trƣờng mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo.
c. Ảnh hưởng của xác tác
Tuỳ thuộc và loại và lƣợng xúc tác mà sản phẩm của phản ứng tạo thành là nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo.
- Xúc tác acid: sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo Novolac, không có khả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lƣới không gian để chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan.
- Xúc tác base: sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic.
1.3.3. Tổng hợp nhựa rezolic
Thông thƣờng để làm keo dán ngƣời ta thƣờng tổng hợp nhựa rezolic. Để tạo ra nhựa rezolic thì xúc tác sử dụng phải là các base nhƣ NaOH, KOH, Ba(OH)2, NH4OH hay hỗn hợp các base.
Khi môi trƣờng pH > 7, có hai trƣờng hợp xảy ra:
Nếu lƣợng kiềm ít, phần lớn phenol tồn tại ở dạng tự do, lúc này kiềm đóng vai trò xúc tác.
Nếu lƣợng kiềm đủ chuyển hoá tất cả phenol thì lúc này kiềm đóng vai trò vừa là xúc tác vừa hoà tan phenol để phản ứng xảy ra trong môi trƣờng
đồng thể.
Tỷ lệ mol giữa phenol: formaldehyde là 1:2 hoặc cao hơn sẽ tạo ra hỗn hợp o và p – phenol metylol. Chúng phản ứng tiếp với formaldehyde và tạo 2,4– dimethylolphenol và 2,4,6–dimethylolphenol. Sự polime hoá hình thành đầu tiên bởi nhóm metylol của một phenol phản ứng ở vị trí o hoặc p của phenol khác để hình thành cầu nối metylen nối với hai gốc phenol. Ngoài ra, các cầu nối dibenzylether nối 2 phenol cũng đƣợc hình thành bởi phản ứng của hai nhóm metylol.
Trong suốt quá trình tổng hợp rezolic thƣờng xảy ra hai phản ứng chính: phản ứng cộng hợp và ngƣng tụ [26].
Formaldehyde thƣờng ở dạng methylene glycol trong dung dịch nƣớc:
Phenoxide sau đó tấn công vào formaldehyde qua vị trí ortho và para:
Dĩ nhiên, phản ứng tiếp tục xảy ra tại các vị trí đã đƣợc hoạt hóa nhƣng chƣa phản ứng; kết quả là hỗn hợp tất cả các hợp chất “methylol”, với một, hai hoặc ba nhóm thế đƣợc sinh ra.
Có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:
Các dimethylol và trimethylol sẽ tạo ra oligomer nhánh với các cầu nối methylen, có khả năng gel hoá và cuối cùng tạo ra nhựa rezolic có cấu trúc không gian 3 chiều, không nóng chảy, không tan do các liên kết cầu –CH2, thực tế do khả năng phản ứng hoá học của phenol nên có thể hình thành các loại liên kết cầu khác nhau.
Quá trình khâu mạch hay đóng rắn xảy ra trong môi trƣờng axit hay trung tính hay ở nhiệt độ cao khoảng 130–1800C [1].
Hình 1.16. Các liên kết trong nhựa rezolic
Việc tổng hợp keo tanin – formaldehyde cũng tƣơng tự nhƣ phản ứng tổng hợp keo phenol – formaldehyde do tanin là hợp chất phenolic có phản ứng với formaldehyde giống nhƣ phenol. Phản ứng tổng hợp đƣợc trình bày qua sơ đồ phản ứng hình 1.17 [30].
1.4. MỘT SỐ LOẠI VÁN GỖ CÔNG NGHIỆP [4], [5], [6], [7], [37] 1.4.1. Ván Venner 1.4.1. Ván Venner
Là một lớp gỗ tự nhiên mỏng, đƣợc sử dụng làm bề mặt của sản phẩm ván. Ván Venner đƣợc sản xuất từ việc lạng mỏng gỗ tự nhiên nhƣ gỗ sồi hoặc gỗ xoan đào. Nên bề mặt của ván venner rất đẹp và tự nhiên. Các lớp gỗ bên trong tạo độ dày thì có thể dùng gỗ công nghiệp cho kinh tế. Khi gia công sản phẩm đồ gỗ, thợ thƣờng gọi luôn gỗ sử dụng là gỗ venner. Trong đó bao gồm cả gỗ công nghiệp đƣợc phủ bề mặt Venner.
Hình 1.18. Ván venner
- Ƣu điểm: Dễ gia công, sử dụng đƣợc cho các công trình khô, vân gỗ tự nhiên, đẹp.
- Nhƣợc điểm: Là một lớp ván mỏng làm bề mặt nên dễ bị trầy xƣớc, bong tróc. Thời gian sử dụng ngắn.
- Thƣờng đƣợc sử dụng làm vách, bàn ghế, tủ kệ trong nội thất sang trọng. Để chịu đƣợc nƣớc, ẩm nên kết hợp với gỗ dán.
1.4.2. Ván PB
Là ván nhân tạo đƣợc sản xuất từ nguyên liệu gỗ rừng trồng (bạch đàn, keo, cao su, thông…), có độ bền cơ lý cao, kích thƣớc bề mặt rộng, phong phú về chủng loại. Mặt ván đƣợc dán phủ bằng những loại vật liệu trang trí khác nhau: melamine, venner (gỗ lạng)...
Hình 1.19. Ván PB
- Ƣu điểm: Dễ thi công, sử dụng cho các công trình đơn giản, kích thƣớc bề mặt gỗ lớn.
- Nhƣợc điểm: Là ván đƣợc dán ép kết hợp giữa gỗ dăm và keo nên rất sợ nƣớc. Gặp nƣớc thƣờng bị bở.
- Thƣờng đƣợc sử dụng làm bàn ghế, tủ kệ trong nội thất. Để có bề mặt đẹp thƣờng đƣợc sơn phủ hoặc dán lớp Venner.
1.4.3. Ván MFC
Ván gỗ dăm phủ nhựa Melamine (dòng gỗ này cũng có thể coi là một nhánh của PB) có những cây gỗ đƣợc trồng chuyên để sản xuất loại ván MFC này. Các cây này đƣợc thu hoạch ngắn ngày, không cần cây to.
Hình 1.20. Ván MFC
- Ƣu điểm: Dễ thi công, sử dụng cho các công trình đơn giản, kích thƣớc bề mặt gỗ lớn.
sợ nƣớc. Gặp nƣớc thƣờng bị phồng.
- Thƣờng đƣợc sử dụng làm bàn ghế, tủ kệ trong nội thất.
1.4.4. Ván HDF
Ngƣời ta cũng dùng bột gỗ/giấy trộn keo và ép lại tạo độ dày nhƣng với cƣờng độ nén và khả năng chịu cháy, chịu nƣớc… cao hơn. Dòng ván công nghiệp này có thể thấy ở ván sàn công nghiệp, hầu hết là dùng loại này, còn nếu mua sàn gỗ rẻ tiền thì đa phần lõi là MDF. HDF chuyên ứng dụng làm cửa với nhiều kiểu mẫu, sắc màu phong phú.
Hình 1.21. Ván HDF
- Ƣu điểm: Dễ thi công, sử dụng cho các công trình đòi hỏi chất lƣợng cao, kích thƣớc bề mặt gỗ lớn. Độ bền tốt, chống xƣớc và chống nƣớc rất tốt. Giá chấp nhận đƣợc so với gỗ tự nhiên.
- Nhƣợc điểm: Là gỗ đƣợc dán ép nên vẫn có những nhà sản xuất đƣa ra các sản phẩm rẻ nên vẫn sợ nƣớc.
- Thƣờng đƣợc sử dụng làm bàn ghế, tủ kệ trong nội thất, sàn và đặc biệt là làm cửa.
1.4.5. Ván PW
Ván ép Polywood đƣợc ép từ những miếng gỗ thật lạng mỏng và ép ngang dọc trái chiều nhau để tăng tính chịu lực. Dòng ván này thƣờng đi cùng với Venner để tạo vẻ đẹp rồi sơn phủ PU lên để bảo vệ bề mặt chống trầy
xƣớc và chống ẩm. Đƣợc sản xuất từ nguyên liệu chính là gỗ rừng trồng. Ghép từ những thanh gỗ nhỏ đã qua xử lý hấp sấy. Gỗ đƣợc cƣa, bào, phay, ghép, ép, chà và sơn phủ trang trí. Thƣờng sử dụng làm trang trí nội thất, ván sàn… Gồm 4 kiểu ghép: ghép song song, ghép mặt, ghép cạnh, ghép giác. Ghép song song gồm nhiều thanh gỗ cùng chiều dài, có thể khác chiều rộng, ghép song song với nhau.
Hình 1.22. Ván PW
- Ƣu điểm: Dễ thi công, sử dụng cho các công trình đơn giản, kích thƣớc bề mặt gỗ lớn.
- Nhƣợc điểm: Bề mặt gỗ xấu, là gỗ đƣợc dán keo nên rất sợ nƣớc. Gặp nƣớc thƣờng bị bong giữa các lớp ván.
- Thƣờng đƣợc sử dụng làm bàn, vách, tủ kệ trong nội thất. Và cần phải phủ một lớp ván Venner làm bề mặt.
1.5. VÁN MDF [4], [5], [6], [7], [16], [23], [37] 1.5.1. Định nghĩa, phân loại
MDF là từ viết tắt của từ Medium Density Fiberboard là tên gọi chung cho cả ba loại sản phẩm ván ép bột sợi có tỷ trọng trung bình (medium density) và độ nén chặt tƣơng đối cao. Để phân biệt ngƣời ta dựa vào các thông số cơ lý, độ dày và cách xử lý bề mặt.
Đây là sản phẩm composite ván nhân tạo. Họ composite ván gồm: Ván ép gỗ lạng (Polywood), ván ép bột sợi (MDF), ván ép dăm (OSB, PB, WB)...
MDF có các thành phần cơ bản gồm: bột sợi gỗ, chất kết dính, parafin, chất bảo vệ gỗ và bột độn vô cơ.
Những tính chất cơ lý cơ bản của sản phẩm composite gỗ nói chung và MDF nói riêng: +Tỷ trọng (đơn vị kg/m3)
+ Độ bền uốn gãy (MOR) (đơn vị MPa) + Độ bền liên kết nội (đơn vị MPa) + Độ trƣơng nở trong nƣớc (%) + Độ hấp thụ nƣớc (%)
+ Độ bền chịu nƣớc (MOR, MOE) + Lƣợng formanđehit thải ra (ppm)
1.5.2. Đặc điểm
Ván MDF có thể đƣợc sản xuất từ các loại gỗ cứng và gỗ mềm. Thành phần chính của ván MDF là các sợi gỗ đƣợc chế biến từ các loại gỗ mềm, ngoài ra ngƣời ta có thể thêm vào một số thành phần gỗ cứng tùy theo các nhà sản xuất chọn đƣợc loại nguyên liệu gỗ cứng sẵn có gần đó. Theo tiêu chuẩn của Anh, thành phần ván MDF là 82% sợi gỗ, 10% keo và hóa chất tổng hợp, 7% nƣớc và 1% parafin cứng và khoảng 0.05% silicon. Thành phần kết dính chính là urea-formanđehit mặc dù tùy thuộc phẩm cấp và mục đích sử dụng, ngƣời ta sử dụng các loại keo khác nhƣ melamine urea–formanđehit, hoặc keo phenolic và polymeric methylene di–isocyonate (PMDI).
1.5.3. Ứng dụng
Do có độ dày khác nhau và khả năng áp dụng các máy móc chế biến ván hiện đại, ván ép rất đƣợc ƣa chộng trong ngành nội thất, xây dựng và nó đang dần thay thế các loại gỗ thịt vốn càng ngày càng trở nên khan hiếm. Ngoài ra do ngƣời ta dần kiểm soát đƣợc độ ẩm trong ván, nên ván MDF có nhiều ứng dụng khác nhau.
Hình 1.23. Ván MDF
Tùy theo chủng loại gỗ làm ra bột gỗ và chất kết dính cũng nhƣ các phụ gia, ngƣời ta có các loại nhƣ sau:
+ MDF dùng trong nhà (nội thất).
+ MDF chịu nƣớc: dùng cho một số yêu cầu ngoài trời, nơi ẩm ƣớt. + MDF mặt trơn: để có thể sơn ngay không đòi hỏi phải chà nhám nhiều. + MDF mặt không trơn: dùng để tiếp tục dán ván lạng venner hay các mặt trang trí bằng melamine.
1.5.4. Vấn đề môi trƣờng
Hiện nay, từ các nghiên cứu về MDF cho thấy, sự thải ra formanđehit của MDF trong quá trình sử dụng là rất cao. Formanđehit gây ảnh hƣởng nghiêm trọng đến ngƣời sử dụng khi tiếp xúc lâu dài. Cho nên, pháp luật của Mỹ buộc các nhà sản xuất đồ gỗ từ Trung Quốc, Việt Nam, Nhật và EU phải cam kết dùng các loại MDF thải ra formanđehit rất là ít vào đầu năm 2 9 và hoàn toàn không có formanđehit vào 2 1 . Điều này đƣa đến cuộc chạy đua nƣớc rút trong nghiên cứu sản xuất MDF không formanđehit.
1.5.5. Ƣu nhƣợc điểm của ván MDF
Ƣu điểm:
- Độ bám sơn, vecni cao.
- Có thể sơn nhiều màu, tạo sự đa dạng về màu sắc, dễ tạo dáng (cong) cho các sản phẩm cầu kỳ, uyển chuyển.
- Cách âm, cách nhiệt tốt. Khuyết điểm:
CHƢƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Tanin rắn 2.1.1. Tanin rắn
Vỏ cây keo lá tràm, keo lai và keo tai tƣợng sau khi lấy về, đem rửa sạch, bỏ phần vỏ chết bên ngoài, bỏ phần bị sâu, cắt khúc bằng dao kim loại không gỉ, sấy ở 800C đến khô và xay thành dạng bột mịn. Chƣng ninh bột với nƣớc ở điều kiện tối ƣu tỷ lệ rắn: lỏng = 10kg : 60lít, nhiệt độ 90o
C, thời gian tối ƣu là 42 phút. Dịch sau khi chƣng ninh đƣợc lọc qua vải dày và cô dịch ở nhiệt độ 750C ta đƣợc tanin rắn.
Hình 2.1. Tanin rắn
2.1.2. Dung dịch NaOH 33%
Pha 250 ml dung dịch NaOH 33%: Cân 82.5g NaOH cho vào cốc, để dung dịch nguội thì cho vào bình định mức 25 ml và thêm nƣớc cất cho đến vạch.
2.1.3. Natri sunfit
2.1.4. Formaldehyde 37%
Formaldehyde đƣợc dùng để tổng hợp keo tanin – formaldehyde.
2.1.5. Urotrophin, Ammonium chloride
Urotrophin, ammonium chloride đƣợc dùng để ép ván MDF.
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến phản ứng tổng hợp keo tanin – formaldehyde. [33] keo tanin – formaldehyde. [33]
Để tổng hợp thu đƣợc lƣợng keo tanin – formaldehyde tối ƣu, tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố sau:
- Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng tanin: khối lƣợng formaldehyde.
- Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tạo keo. - Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ.
- Khảo sát ảnh hƣởng pH.
- Ảnh hƣởng của xúc tác kẽm axetat (CH3COO)2Zn.
a. Thiết bị, dụng cụ
- Bình cầu ba cổ 500ml. - Bộ máy khuấy cơ. - Nhiệt kế 100oC. - Sinh hàn thẳng 14. - Bếp điện.
- Bếp cách thủy. - Sinh hàn ruột gà.
- Máy đo pH Denver Instrument Basic
b. Quy trình tổng hợp [11], [25], [29], [33]
Cho m(g) tanin rắn vào bình cầu 500ml, thêm 100ml H2O và 0,4g Na2SO3, đun hồi lƣu trong bếp cách thủy trong 90 phút, ở 90o
depolyme hóa tanin.
Lấy dung dịch tanin ra cho V ml HCHO, sau đó điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 33%.
Tiến hành khuấy bằng máy khuấy cơ và gia nhiệt. Sau thời gian t giờ tính từ thời điểm đạt nhiệt độ toC khảo sát thì dừng phản ứng.
Điều chỉnh pH không đổi trong quá trình tổng hợp . Tháo bình cầu đổ hỗn hợp ra lọc để loại bỏ sản phẩm gel.
Quy trình tổng hợp keo tanin – formaldehyde đƣợc trình bày nhƣ hình 2.2.
Sau khi tạo keo tiến hành đo độ nhớt của dung dịch keo thu đƣợc bằng nhớt kế để xác định điều kiện tối ƣu.
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp keo tanin - formaldehyde
Tanin rắn
Đun cách thủy trong 90 phút, ở 900C
Depolyme hóa
Hỗn hợp phản ứng
Khuấy và gia nhiệt
Tạo methylol Trùng ngƣng Keo sản phẩm Na2SO3 rắn H2O NAOH 33% Formaldehyde Điều chỉnh pH Lọc, sấy
2.2.2. Nghiên cứu các tính chất của keo tanin – formaldehyde
Sau khi tạo keo với điều kiện tối ƣu tiến hành xác định các tính chất của keo sản phẩm thu đƣợc: hàm lƣợng rắn trong keo, pH của dung dịch keo, thời gian gel hóa, tỉ trọng dung dịch keo và độ nhớt.
a. Phổ hồng ngoại IR của keo sản phẩm
Keo sản phẩm thu đƣợc đem đo phổ hồng ngoại IR xác định sự có mặt của các nguyên tử, nhóm nguyên tử từ đó xác định cấu trúc phân tử sản phẩm.
b. Phương pháp phân tích nhiệt DTA
Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA TGA đƣợc dùng để nghiên cứu độ bền nhiệt, cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt của keo tổng hợp đƣợc.
Kết hợp các dữ liệu thu đƣợc từ việc phân tích trên ta sẽ có thông tin về