6. Cấu trúc luận văn
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Tanin rắn
Vỏ cây keo lá tràm, keo lai và keo tai tƣợng sau khi lấy về, đem rửa sạch, bỏ phần vỏ chết bên ngoài, bỏ phần bị sâu, cắt khúc bằng dao kim loại không gỉ, sấy ở 800C đến khô và xay thành dạng bột mịn. Chƣng ninh bột với nƣớc ở điều kiện tối ƣu tỷ lệ rắn: lỏng = 10kg : 60lít, nhiệt độ 90o
C, thời gian tối ƣu là 42 phút. Dịch sau khi chƣng ninh đƣợc lọc qua vải dày và cô dịch ở nhiệt độ 750C ta đƣợc tanin rắn.
Hình 2.1. Tanin rắn
2.1.2. Dung dịch NaOH 33%
Pha 250 ml dung dịch NaOH 33%: Cân 82.5g NaOH cho vào cốc, để dung dịch nguội thì cho vào bình định mức 25 ml và thêm nƣớc cất cho đến vạch.
2.1.3. Natri sunfit
2.1.4. Formaldehyde 37%
Formaldehyde đƣợc dùng để tổng hợp keo tanin – formaldehyde.
2.1.5. Urotrophin, Ammonium chloride
Urotrophin, ammonium chloride đƣợc dùng để ép ván MDF.
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến phản ứng tổng hợp keo tanin – formaldehyde. [33] keo tanin – formaldehyde. [33]
Để tổng hợp thu đƣợc lƣợng keo tanin – formaldehyde tối ƣu, tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố sau:
- Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng tanin: khối lƣợng formaldehyde.
- Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tạo keo. - Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ.
- Khảo sát ảnh hƣởng pH.
- Ảnh hƣởng của xúc tác kẽm axetat (CH3COO)2Zn.
a. Thiết bị, dụng cụ
- Bình cầu ba cổ 500ml. - Bộ máy khuấy cơ. - Nhiệt kế 100oC. - Sinh hàn thẳng 14. - Bếp điện.
- Bếp cách thủy. - Sinh hàn ruột gà.
- Máy đo pH Denver Instrument Basic
b. Quy trình tổng hợp [11], [25], [29], [33]
Cho m(g) tanin rắn vào bình cầu 500ml, thêm 100ml H2O và 0,4g Na2SO3, đun hồi lƣu trong bếp cách thủy trong 90 phút, ở 90o
depolyme hóa tanin.
Lấy dung dịch tanin ra cho V ml HCHO, sau đó điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 33%.
Tiến hành khuấy bằng máy khuấy cơ và gia nhiệt. Sau thời gian t giờ tính từ thời điểm đạt nhiệt độ toC khảo sát thì dừng phản ứng.
Điều chỉnh pH không đổi trong quá trình tổng hợp . Tháo bình cầu đổ hỗn hợp ra lọc để loại bỏ sản phẩm gel.
Quy trình tổng hợp keo tanin – formaldehyde đƣợc trình bày nhƣ hình 2.2.
Sau khi tạo keo tiến hành đo độ nhớt của dung dịch keo thu đƣợc bằng nhớt kế để xác định điều kiện tối ƣu.
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp keo tanin - formaldehyde
Tanin rắn
Đun cách thủy trong 90 phút, ở 900C
Depolyme hóa
Hỗn hợp phản ứng
Khuấy và gia nhiệt
Tạo methylol Trùng ngƣng Keo sản phẩm Na2SO3 rắn H2O NAOH 33% Formaldehyde Điều chỉnh pH Lọc, sấy
2.2.2. Nghiên cứu các tính chất của keo tanin – formaldehyde
Sau khi tạo keo với điều kiện tối ƣu tiến hành xác định các tính chất của keo sản phẩm thu đƣợc: hàm lƣợng rắn trong keo, pH của dung dịch keo, thời gian gel hóa, tỉ trọng dung dịch keo và độ nhớt.
a. Phổ hồng ngoại IR của keo sản phẩm
Keo sản phẩm thu đƣợc đem đo phổ hồng ngoại IR xác định sự có mặt của các nguyên tử, nhóm nguyên tử từ đó xác định cấu trúc phân tử sản phẩm.
b. Phương pháp phân tích nhiệt DTA
Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA TGA đƣợc dùng để nghiên cứu độ bền nhiệt, cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt của keo tổng hợp đƣợc.
Kết hợp các dữ liệu thu đƣợc từ việc phân tích trên ta sẽ có thông tin về sự thay đổi khối lƣợng của chất cần nghiên cứu theo thời gian.
c. Hàm lượng rắn
Lấy khoảng m1 (g) keo tanin – formaldehyde (m1 khoảng 1 – 2g), sấy khô ở 1050C1.50C trong 3h, để nguội trong bình hút ẩm và đem cân lại đƣợc khối lƣợng m2 ta xác định hàm lƣợng rắn của keo.
Theo công thức: (%) 100 . % 1 2 m m TDS ( 2.1 ) d. Độ nhớt dung dịch keo
Nguyên tắc: Đo thời gian bằng giây của một thể tích chất lỏng chảy qua
mao quản của nhớt kế chuẩn, dƣới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian đo đƣợc và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế. Độ nhớt động học đƣợc tính theo công thức:
υ = C.t
Trong đó: υ: Độ nhớt động học tính bằng cSt hay mm2
/s C: Hằng số nhớt kế
Cách đo: Chọn nhớt kế có hằng số C chuẩn, nhớt kế phải khô, sạch có
miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu.
Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút để đƣa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo khoảng 0,5cm trong nhánh mao quản của nhớt kế.
Để mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy tính từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.
Tiến hành đo 3 lần lấy kết quả trung bình.
Lấy khoảng 20ml dung dịch keo và đo độ nhớt bằng nhớt kế ở 250C.
e. pH
pH của keo đƣợc xác định bằng máy đo pH Denver Instrument Basic ở 250C.
Máy pH đƣợc hiệu chỉnh trƣớc khi đo để tăng độ chính xác.
f. Tỉ trọng
Bình tỷ trọng hay còn gọi là bình picnomet, đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp đo các chất lỏng cần độ chính xác cao và lƣợng chất lỏng có ít.
Khi sử dụng bình picnomet, trƣớc hết phải rửa thật sạch, tráng cồn và để thật khô tự nhiên (tránh sấy khô vì có thể làm giản nở thể tích), sau đó đem cân chính xác picnomet rỗng khô và sạch để lấy khối lƣợng của bình mbình. Đổ vào picnomet mẫu thử đã điều chỉnh nhiệt độ thấp hơn 2 0C trong khoảng 30 phút.
Nếu đo tỷ trọng dung dịch và nƣớc thì ta cho nƣớc vào bình picnomet (chú ý là mao quản trên nắp không đƣợc có bọt khí và phải đầy). Dùng một băng giấy lọc để thấm hết chất lỏng chứa trong picnomet, lau khô bình picnomet và đem cân sẽ đƣợc khối lƣợng nƣớc mHO
2 chứa trong bình picnomet.
Hình 2.4. pH kế Hình 2.5. Nhớt kế
Tiếp đó đổ mẫu thử đi, rửa sạch và làm khô bằng cách tráng cồn rồi tráng axeton để thật khô tự nhiên, có thể thổi không khí nén hay không khí nóng đuổi hết hơi axeton sau đó cho dung dịch cần đo vào, lau khô làm tƣơng tự và đem cân ta đƣợc khối lƣợng của dung dịch mdd.
Công thức tính tỷ trọng : bình O H bình dd m m m m T 2 ( 2.2 )
g. Thời gian gel hóa
Trộn keo với chất đóng rắn urotrophin và NH4Cl với tỉ lệ 60%: 20%: 20%, sau khi trộn lấy khoảng 10g hỗn hợp keo cho vào ống nghiệm và giữ ở nhiệt độ 250C. Ghi lại thời gian gel hóa.
2.2.3. Ứng dụng tạo tấm ván ép MDF của keo tanin – formaldehyde [4], [5], [6], [16] [4], [5], [6], [16]
Tiến hành thử ứng dụng keo sản phẩm bằng cách tạo tấm ván ép MDF với nguồn bột gỗ phế liệu từ nhà máy bột gỗ ở địa bàn xã Hòa Thành – Huyện Đông Hòa – Phú Yên.
Quy trình tạo tấm ép
Sơ đồ quy trình tạo tấm ép MDF.
Hình 2.6. Quy trình tạo tấm ép MDF
Bột gỗ lấy về đƣợc sàn lọc để thu đƣợc bột có cùng kích thƣớc. Hòa tan v (ml) keo, 4g urotrophin, 4g NH4Cl vào cốc chứa 250ml nƣớc cất rồi khuấy đều cho tan lƣợng keo.
Sau đó cho 5 g bột gỗ vào, ngâm trong 48h, lấy ra sấy khô ở 700
C trong 48h nhằm loại bỏ nƣớc.
Tiến hành tƣơng tự nhƣ vậy với các tỷ lệ phần trăm khối lƣợng keo trong tổng khối lƣợng các chất đem ép tạo sản phẩm.
Bỗt gỗ thô Sàng Ngâm Sấy Ép gia nhiệt Tấm MDF thành phẩm Urotrophin NH4Cl Keo tanin - formaldehyde H2O
Cho khoảng 30g hỗn hợp keo và bột gỗ vào khuôn ép và ép trên máy ép nhiệt ở 1500C, 150kg/cm2 trong 20 phút.
2.2.4. Xác định các chỉ tiêu của tấm ép thành phẩm
Tấm ép đƣợc đƣa đi xác định độ bền uốn theo tiêu chuẩn ASTM D790- 1 và độ bền kéo đứt theo tiêu chuẩn ASTM – D638–1 trên máy đo kéo vạn năng SHIMADZU 5 kN ở hình 2.8 với tốc độ uốn là 5mm/phút và tốc độ kéo đứt là 2mm/phút. Mẫu đƣợc đo tại phòng thí nghiệm Polymer trƣờng Đại học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng.
a. Độ bền uốn vật liệu
Ứng suất uốn gãy là ứng suất đo đƣợc ngay tại thời điểm vật liệu bị gãy.
Công thức độ bến uốn hay ứng suất uốn gãy: max2 2 3 bh LF U ( 2.3 )
Trong đó:b:Chiều rộng mẫu (mm) h:Độ dày mẫu (mm)
Fmax: Tải trọng tại thời điểm mẫu bị uốn gãy (N)
L: Chiều dài gối đỡ (mm).
b. Độ bền kéo vật liệu
Ứng suất kéo căng: là tải trọng kéo căng cho một đơn vị diện tích mặt cắt ngang, xác định tại vị trí có diện tích mặt cắt ngang bé nhất. Độ bền kéo vật
liệu hay ứng suất kéo căng đƣợc tính theo công thức:
bh F K max ( 2.4 ) Trong đó: b: Chiều rộng mẫu (mm). h: Độ dày mẫu (mm). Fmax: Lực kéo cực đại (N).
c. Phương pháp phân tích SEM
Cấu trúc tế vi của các mẫu MDF đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp chụp kính hiển vi điện tử quét SEM model JSM-6 1 PLUS LV theo sơ đồ khối
hình 2.7. Mẫu đƣợc chụp trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM nhƣ hình 2.8, tại phòng thí nghiệm Hóa học – khoa Hóa trƣờng Đại học Bách Khoa Đà Nẵng .
Hình 2.7. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 2.8. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM
d. Đo độ trương nở tấm MDF
nƣớc vào thành tế bào.
Tấm MDF thành phẩm đƣợc tiến hành đo độ trƣơng nở trong nƣớc để nghiên cứu khả năng chịu nƣớc, vốn là nhƣợc điểm của tấm MDF nói riêng và các vật liệu gỗ nhân tạo nói chung.
Tấm MDF thành phẩm khô đƣợc đo chính xác kích thƣớc rồi đƣa đi ngâm vào nƣớc trong 24 giờ. Sau đó, lấy ra lau khô và đo lại chính xác kích thƣớc sau khi ngâm. Độ trƣơng nở của tấm MDF.
Công thức: 1 1 2 ).100 ( x x x RN ( 2.5 )
RN: Độ trƣơng nở của vật liệu (%) x1: Kích thƣớc ban đầu (mm)
x2: Kích thƣớc sau khi ngâm nƣớc (mm)
2.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI [3], [10], [12], [14], [17] [14], [17]
2.3.1. Cơ sở vật lý
Phổ hồng ngoại (InfraRed Spectrum, IR), xuất hiện do phân tử hấp thụ năng lƣợng bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại. Khi hấp thụ các bức xạ này (từ 2–5 μm, tƣơng ứng với số sóng 5000–200cm-1), sẽ dẫn đến sự dao động của phân tử.
Có hai loại dao động chính:
+ Dao động hóa trị (ký hiệu ν): là những dao động làm thay đổi độ dài liên kết giữa hai nguyên tử trong phân tử, nhƣng không làm thay đổi góc liên kết.
+ Dao động biến dạng (ký hiệu δ): là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhƣng không làm thay đổi độ dài liên kết.
Mỗi loại dao động trên còn đƣợc phân chia thành dao động đối xứng (ký hiệu νs, δs) và dao động bất đối xứng (ký hiệu νas, δas). Mỗi loại dao động thƣờng có mức năng lƣợng khác nhau nên mỗi tần số hấp thụ khác nhau đặc
trƣng cho từng liên kết.
Số lƣợng các dao động riêng của phân tử phụ thuộc vào số lƣợng các nguyên tử trong phân tử và cấu trúc phân tử. Một phân tử có N nguyên tử thì tổng số các dao động riêng sẽ là:
+ 3N – 5: đối với phân tử có cấu trúc thẳng
+ 3N – 6: đối với phân tử có cấu trúc không thẳng
Dựa vào tần số hấp thụ đặc trƣng riêng cho từng loại liên kết cho phép dự đoán đƣợc nhóm nguyên tử có mặt trong hợp chất khảo sát.
Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ đƣợc trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ
Tần số, cm-1 Loại dao động Tần số, cm-1 Loại dao động
3700 - 3200 1900 - 1550 1600 - 1450 1310 - 1210 -OH (ht) C = O (ht) C = C thơm (ht) ete thơm (ht) 1140 - 1085 1200 - 1000 860 – 800 900 - 650 ete mạch hở (ht) C-O (ht) CH benzen thế para (bd) CH thơm (bd)
2.3.2. Phƣơng pháp chuẩn bị mẫu ghi phổ hồng ngoại
Chất đem ghi phổ hồng ngoại có thể ở trạng thái rắn, lỏng hoặc khí. Đối với mỗi trƣờng hợp cần có một cuvet riêng và cách chuẩn bị mẫu thích hợp. Thƣờng hay gặp mẫu lỏng hoặc rắn.
- Mẫu ở dạng lỏng hoặc dung dịch: chất lỏng tinh khiết đƣợc bơm vào khoảng giữa hai tấm tinh thể KBr, độ dày lớp chất lỏng từ 0,01 – 0,05mm. Có thể ghi phổ ở dạng dung dịch bằng cách hòa tan chất nghiên cứu (lỏng hoặc rắn) vào dung môi thích hợp (CCl4, CHCl3, CS2,..) rồi bơm dung dịch vào cuvet.
- Mẫu ở dạng rắn: chất nghiên cứu (2 – 5mg) đƣợc nghiền nhỏ, trộn với bột KBr khan rồi ép thành tấm mỏng có độ dày khoảng 0,1mm (nhờ lực ép khoảng 7,5 – 10 tấn/cm2). Đặt mẫu ở dạng tấm mỏng vào cuvet để ghi phổ.
2.3.3. Ứng dụng của phổ hồng ngoại trong hóa học
Phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu hóa học, đặc biệt trong hóa học hữu cơ. Sau đây là một số ứng dụng chủ yếu.
a. Xác định cấu trúc phân tử
Dựa vào giá trị tần số và cƣờng độ của các đỉnh hấp thụ đặc trƣng, ta có thể xác nhận sự có mặt của các nhóm nguyên tử trong phân tử, từ đó có thể suy ra cấu trúc của phân tử. Để khẳng định hoàn toàn cấu trúc của hợp chất, cần kết hợp với một số phƣơng pháp phổ khác.
b. Phân tích định tính
Để nhận biết một hợp chất hữu cơ, ta so sánh phổ của nó với phổ của chất chuẩn. Với mục đích này, cần phải ghi phổ của chất nghiên cứu trong cùng điều kiện với phổ chuẩn. Hiện nay, ngƣời ta đã lập đƣợc bộ phổ chuẩn gồm hàng nghìn chất hữu cơ khác nhau. Dựa vào phổ hồng ngoại, ta còn có thể đánh giá độ tinh khiết của một hợp chất bằng cách so sánh hai phổ đồ của hai mẫu thuộc cùng một hợp chất. Phổ đồ của mẫu nào có ít đỉnh hấp thụ hơn sẽ là mẫu tinh khiết hơn.
2.4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU BỀ MẶT MẪU CHỤP SEM
Kỹ thuật chụp hình ảnh hiện đại với độ phân giải lớn bằng kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) là một công cụ hiệu quả cho việc nghiên cứu về mẫu thậm chí ở cấp độ phân tử. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần.
Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là nó cho phép thu đƣợc hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thƣờng đƣợc dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đƣợc quét lên bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã đƣợc khuyếch đại đi tới ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu đƣợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu tƣơng ứng.
Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: