4. Bố cục và nội dung của luận án
3.12. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS
103
Hình 3.81. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB.
Do có cấu trúc của HTB hình (1.10, 1.11). Các nhóm hydroxyl hoạt động trên các phân tử amyloza có chứa oxi còn các electron tự do, nên khi thực hiện phản ứng tổng hợp các hạt NC ZnSe-HTB, ion Zn2+ có các orbitan d trống nên có khả năng tạo liên kết với oxy trong chuỗi HTB. Nhờ vậy mà HTB liên kết và bao quanh hạt ZnSe. Tương tự, sau khi kết thúc giai đoạn 1, tiếp tục cho dung dịch Zn2+, Zn2+ và S2- vào hệ phản ứng sẽ tạo được lớp vỏ đệm ZnS:Mn cho hạt ZnSe-HTB. Tương tự, sau khi kết thúc giai đoạn 2, tiếp tục cho dung dịch Zn2+ và S2- vào hệ phản ứng sẽ tạo được lớp vỏ ZnS cho hạt ZnSe/ZnS:Mn-HTB.
Hình 3.82. Giản đồ XRD của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở những nồng độ Mn2+ khác nhau.
Kết quả XRD hình 3.82a cho thấy, các yếu tố hàm lượng mangan, sự bọc thêm lớp vỏ đệm và lớp vỏ không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể. Các mẫu NC
104
ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB ở các nồng độ mangan pha tạp khác đều có cấu trúc giả kẽm (Zinc Blende) khi so sánh với phổ chuẩn. Tuy nhiên, khi bọc thêm lớp vỏ đệm ZnS:Mn và lớp vỏ ZnS pic nhiễu xạ tăng lên (hình 3.82b). Điều này có nghĩa là, độ tinh khiết và độ tinh thể hóa của NC tăng lên.
Hình 3.83. Phổ FT-IR của NCs nano tinh thể ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở nồng độ pha tạp Mn 3%.
Phổ FT-IR của của hồ tinh bột (hình 3.83) cho thấy, đã hình thành liên kết trên bề mặt giữa tinh thể ZnSe và hồ tinh bột, hồ tinh bột đã liên kết được với các hạt NC [238, 239]. Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn [180].
Hình 3.84. Phổ UV -Vis của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở các nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau.
Sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB sử dụng chất ổn định hồ tinh bột ở các tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau được thể hiện ở hình 3.84. Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng đỉnh hấp thu của các mẫu NC pha tạp Mn ở những nồng độ Mn2+/Zn2+ khác nhau có sự dịch chuyển không đáng kể, tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB có bờ hấp thu ở bước sóng < 435 nm.
105
Hình 3.85. Phổ PL của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB ở các nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau.
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB sử dụng chất ổn định hồ tinh bột được bọc thêm lớp vỏ được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL (hình 3.85). Kết quả cho thấy cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 620 nm đạt cao nhất khi nồng độ pha tạp Mnlà 3%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Khi bọc thêm lớp vỏ đệm và lớp vỏ cường độ phát quang của mẫu tăng lên nhiều so với ZnSe:Mn-HTB và ZnSe:Mn/ZnS-HTB (hình 3.85b). Mẫu ZnSe/ZnS:Mn/ZnS HTB khi được pha tạp mangan ở các nồng độ khác nhau ở nhiệt độ 400C cho phát xạ màu như hình 3.85c, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ 3% đạt được cường độ phát quang cao nhất.
Hình 3.86. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu của mẫu NC ZnSe/ZnS:3%Mn/ZnS-HTB.
126
enhanced magnetic tumor targeting, Biomaterials, 2011, 32, 2183 - 2193.
83. Y. F. Lu, H. Q. Ni, Z. H. Mai, and Z. M. Ren, The effects of thermal annealing on ZnO thin films grown by pulsed laser deposition, J. Appl. Phys, 2000, 88, 498 - 502.
84. O. Gamucci, A. Bertero, M. Gagliardi and G. Bardi, Biomedical Nanoparticles: Overview of Their Surface Immune-Compatibility, Coatings, 2014, 4, 139 - 159. 85. M. Cao, Y. Wang, C. Guo, Y. Qi, C. Hu and E. Wang, A Simple Route Towards
CuO Nanowires and Nanorods, Journal of nanoscience and nanotechnology,
2004, 4, 824 - 828.
86. Y. He, H. T. Lu, L. M. Sai, Y. Y. Su, M. Hu, C. H. Fan, W. Huang, L. H. Wang,
Microwave Synthesis of Water‐Dispersed CdTe/CdS/ZnS Core‐Shell‐Shell Quantum Dots with Excellent Photostability and Biocompatibility, Advanced Materials, 2008, 20, 3416–3421.
87. S.N.J. Pang, Final report on the safety assessment of polyethylene glycols (PEGS)-6,-8,-32,-75,-150,-14M.-2OM. The American College of Toxicology,
1993, 12, 429 - 456.
88. G.M. Powell, Polyethylene glycol. In: R.L. Davidson (Ed.), Handbook of Water Soluble Gums and Resins. McGraw-Hill, New York. Ch, 1980, 18.
89. S. Dreborg and E.B. Akerblom, Immunotherapy with onomethoxypolyethylene glycol modified allergens, Critical Reviews in Therapeutic Drug Carrier Systems, 1990, 6, 315 - 365.
90. T. Yamaoka, Y. Tabata and Y. Ikada, Distribution and tissue uptake of poly(ethylene glycol) with different molecular weights after intravenous administration in mice. Journal of Pharmaceutical Sciences, 1994, 83. 601 - 606. 91. D. Needham, T.J. McIntosh and D.D. Lasic, Repulsive interactions and
mechanical stability of polymer-grafted lipid membranes. Biochim et Biophys Acta (BBA)-Biomembranes, 1992, 1108, 40 - 48.
92. V.P. Torchilin, V.G. Omelyanenko, M.I. Parisov, A.A. Bogdanov, V.S. Trubetskoy, J.N. Herron and C.A. Gentry, Poly(ethylene glycol) on the liposome surface: On the mechanism of polymer-coated liposome longevity. Biochim et
127
Biophys Acta (BBA)-Biomembranes, 1994, 1195, 11 - 20.
93. J.D. Andrade, S. Nagaoka, S. Cooper, T. Okano and S.W. Kim, Surfaces and blood compatibility: Current hypothesis. ASAIO J, 1987, 10, 75 - 84.
94. G. Blume and G. Cevc, Molecular mechanism of the lipid vesicle longevity in vivo. Biochimca et Biophysica Acta, 1993, 1146, 157 - 168.
95. Amretashis Sengupta and Chandan Kumar, Introduction to Nano: Basics to Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 114.
96. A. Seidel, et al., Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 2007, 727. 97. K. Wasa, Handbook of Thin Film Deposition: Techniques, Processes, and
Technologies, 2012, 55 - 56.
98. Donald M Mattox, Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing,
2010, 287-298.
99. H.N. Verma, P. Singh, and R.M. Chavan, Gold nanoparticle: synthesis and characterization. Veterinary world, 2014, 7 (2), 72 - 77.
100. S. Thomas and H. J. Maria, Progress in Rubber Nanocomposites, 2016, 287-288 101. Y. Liu, J. Goebl, and Y. Yin, Templated synthesis of nanostructured materials.
Chemical Society Reviews, 2013, 42 (7), 2610 - 2653.
102. A. Kolodziejczak-Radzimska and T. Jesionowski, Zinc oxide-from synthesis to application: a review. Materials, 2014, 7 (4), 2610 - 2653.
103. D.A. Atwood, The Rare Earth Elements: Fundamentals and Applications, 2013, 226.
104. H. Zhang, D. Wang and H. Mohwald, Chem. Int. Edn, 2006, 748 - 751.
105. M. Shandilya, R. Rai, and J. Singh, Review: hydrothermal technology for smart
materials, Advances in Applied Ceramics, 2016,115, 354 - 376.
106. K. Byrappa, T. Adschiri, Hydrothermal technology fornanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization ofMaterials, 2007, 53, 117 - 166.
107. A. Wei, X. Zhao, J. Liu, Y. Zhao, Investigation on the structure and optical properties of chemically deposited ZnSe nanocrystalline thin films, Physica B,
128
108. H. Hao, X. Yao, M. Wang, Preparation and optical characteristics of ZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method, Optical Materials, 2007, 29, 573 - 577.
109. C. B. Carter and M. G. Norton, Ceramic Materials: Science and Engineering,
2013, 386 - 387.
110. I.R.M. Association, Materials Science and Engineering: Concepts,
Methodologies, Tools, and Applications, 2017, 713.
111. J.H. Nelson, D.V. Talapin, E.V. Shevchenko, S. Aloni, B. Sadtler, A.P. Alivisatos, Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies. Nano Letters, 2007, 7, 2951 - 2959.
112. Z. Lin, M. Wang, L. Wei, X. Song, Y. Xue, X. Yao, Synthesis and characterization of ZnSe/ZnS core/shell nanocrystals by aqueous reflux route,
Alloys and Compounds, 2011, 509, 8356 - 8359.
113. E. Hyeong, L.T. Bich, S. Jia and N. Kim, Green synthesis of highly UV-orange emitting ZnSe/ZnS:Mn/ZnS core/shell/shell nanocrystals by a three-step single flask method, RSC Adv, 2012, 2, 12132 - 12135.
114. B.T. Luong, E. Hyeong, S. Yoon, J. Choia and N. Kim, Facile synthesis of UV- white light emission ZnSe/ZnS:Mn core/(doped) shell nanocrystals in aqueous phase, RSC Adv, 2013, 3, 23395 - 23401.
115. M. Protière, P. Reiss, L. Li, “Semiconductor Nanocrystals, Small, 2009, 5, 154 - 168.
116. D. Giaume, V. Buissette, K. Lahlil, T. Gacoin, J. P. Boilot, D. Casanova, E. Beaurepaire, M. P. Sauviat, and A. Alexandrou, Emission properties and applications of nanostructured luminescent oxide nanoparticles, Pro. In Sol. Sta. Chem, 2005, 33, 99 - 106.
117. Y. Wang, N. Herron, K. Moller, T. Bein, T. Three-Dimensionally Confined Diluted Magnetic Semiconductor Clusters: ZnMnS. Solid State Commun. 1991, 77, 33 - 38.
118. S. C. Erwin, L. Zu, M.I Haftel, A.L. Efros, T.A. Kennedy, D.J. Norris, Doping Semiconductor Nanocrystals, Nature, 2005, 436, 91 - 94.
129
119. B.A. Smith, J.Z. Zhang, A. Joly, J. Liu, Luminescence Decay Kinetics of Mn2+- Doped ZnS Nanoclusters Grown in Reverse Micelles, Phys. Rev. B, 2000, 62,
2021 - 2028.
120. W. Chen, J.Z. Zhang, A.G. Joly, Optical Properties and Potential Applications of Doped Semiconductor Nanoparticles. J. Nanosci. Nanotechnol, 2004, 4, 919 - 947.
121. D.A. Schwartz, N.S. Norberg, Q.P. Nguyen, J.M. Parker, D.R. Gamelin,
Magnetic Quantum Dots: Synthesis, Spectroscopy, and Magnetism of Co2+ - and Ni2+-Doped ZnO Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 13205 - 13218. 122. 122 113 D. Han, C. Sang, and X.Li, Synthers and Fluorescence Property of Mn-
Doped ZnSe Nanowires, Research Article, 2010, 1 - 4.
123. G. Xue, W. Chao, N. Lu, S. Xingguang, Aqueous synthesis of Cu-doped ZnSe quantum dots, Journal of Luminescence, 2011, 131, 1300 - 1304.
124. Y. Zhang, Y. Shen, X. Wang, L. Zhu, B. Han, L. Ge, Y. Tao, A. Xie,
Enhancement of blue fluorescence on the ZnSe quantum dots doped with transition metal ions, Materials Letters, 2012, 78, 35 - 38.
125. J.F. Suyver, S.F. Wuister, J.J. Kelly and A. Meijerink, Luminescence of nanocrystalline ZnSe :Mn2+, PCCP , 1 - 3.
126. Narayan Pradhan and Xiaogang Peng, Efficient and Color-Tunable Mn-Doped ZnSe Nanocrystal Emitters: Control of Optical Performance via Greener Synthetic Chemistry, Articles, 2006, Vol. 129, No. 11, 3339 - 3341. 127. Y. Peng, S.Qin, W.S. Wang, A.W. Xu, Fabrication of porous Cd-doped ZnO
nanorods with enhanced photocatalytic activity and stability. CrystEngComm,
2013, 15, 6518 - 6525.
128. S. Chakma, V.S. Moholkar, Investigation in mechanistic issues of sonocatalysis and sonophotocatalysis using pure and doped photocatalysts. Ultrason. Sonochem, 2015, 22, 287 - 299.
129. M. Geszke, M. Murias, L. Balan, G. Medjahdi, J. Korczynski, M. Moritz, J. Lulek, R. Schneider, Folic acid-conjugated core/shell ZnS: Mn/ZnS quantum dots as targeted probes for two photon fluorescence imaging of cancer cells,
130 Acta Biomaterialia, 2011, 7, 1327 - 1338.
130. F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry. Wiley, 1988,
1385. ISBN 978-0-471-84997-1.
131. J.L. Basdevant, J. Rich, M. Spiro, Fundamentals in Nuclear Physics, Springer 13, 2005, ISBN 978-0-387-01672-6.
132. M. Singh, M. Goyal & K. Devlal, Size and shape effects on the band gap of semiconductor compound nanomaterials, Journal of Taibah University for Science, 2018, 12, 470 - 475.
133. N. Moloto, M.J. Moloto, M. Kalenga, S. Govindraju, M. Airo, Synthesis and characterization of MnS and MnSe nanoparticles: Morphology, optical and magnetic properties, Optical Materials, 2014, 36, 31 - 35.
134. C.D. Lokhande, A. Ennaoui, P.S. Patil, M. Giersig, M. Muller, K. Diesner, H. Tributsch, Process and characterisation of chemical bath deposited manganese sulphide (MnS) thin ®lms, Thin Solid Films, 1998, 330, 70 - 75.
135. K. Manickathai, S.K Viswanathan, M. Alagar, Synthesis and characterization of CdO and CdS nanoparticles, Indian Journal of Pure & Applied Physics (IJPAP),
2008, 46, 561 - 564.
136. S.J. Youn, B.I. Min , and A.J. Freeman, Crossroads electronic structure of MnS, MnSe, and MnTe, 2004, Basic solid state physics (b) 241, No. 7, 1411 - 1414. 137. J. F. Suyver, S. F. Wuister, J. J. Kelly and A. Meijerink, Luminescence of
nanocrystalline ZnSe :Mn2+,Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2, 5445 - 5448.
138. D. J. Norris, N. Yao, F. T. Charnock and T. A. Kennedy, High-Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals, Nano Letters, 2001, 1, 1, 3 - 7.
139. S. Gul, J.K. Cooper, P.A. Glans, J. Guo, V.K. Yachandra, J. Yano, J.Z. Zhang,
Effect of Al3+ Co-Doping on the Dopant Local Structure, Optical Properties, and Exciton Dynamics in Cu+-Doped ZnSe Nanocrystals, ACS Nano, 2013, 7, 8680 - 8692.
140. P.A. Berry, J.R. Macdonald, S. J. Beecher, S.A. McDaniel, K.L. Schepler, and A.K. Kar, Fabrication and power scaling of a 1.7 W Cr:ZnSe waveguide laser,
131
Optical Materials Express, 2013, 3, 9, 1250 - 1258.
141. F. Qiao, R. Kang, Q. Liang, Y. Cai, J. Bian, and X. Hou, Tunability in the Optical and Electronic Properties of ZnSe Microspheres via Ag and Mn Doping, ACS Omega, 2019, 4, 12271 - 12277.
142. U.T.D. Thuy, P. Reiss, & N.Q. Liem, Luminescence properties of In(Zn)P alloy core/ZnS shell quantum dots, Applied Physics Letters, 2010, 97(19), 193104. 143. T.T.Q. Hoa, L.T.T. Binh, L.V. Vu, N.N. Long, V.T.H. Hanh, V.D. Chinh, P.T.
Nga, Luminescent ZnS:Mn/thioglycerol and ZnS:Mn/ZnS core/shell nanocrystals: Synthesis and characterization, Optical Materials, 2012, 35, 136 - 140.
144. L.M. Quynh, H.V. Huy, N.H. Nam, Optical Properties of Zn-based Semiconductor Nanoparticles and Application in Two-barcode Encryption, Mathematics – Physics, 2015, Vol. 31, No. 4, 32 - 38.
145. T.P. Nguyen, Q.V. Lam, T.B. Vu, Effects of precursor molar ratio and annealing temperature on structure and photoluminescence characteristics of Mn-doped ZnS quantum dots, Journal of Luminescence, 2018, 196, 359 - 367. 146. R. Sahraei, F. Mohammadi, E. Soheyli, M. Roushani, Synthesis and
photoluminescence properties of Ru-doped ZnS quantum dots, Journal of Luminescence, 2017, 187, 421 - 427.
147. J. K. Cooper, S. Gul, S. A. Lindley, J. Yano, and J. Z. Zhang, Tunable Photoluminescent Core/Shell Cu+-Doped ZnSe/ZnS Quantum Dots Codoped with Al3+, Ga3+, or In3+, Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 10055 - 10066. 148. K. Pechstedt, T. Whittle, J. Baumberg, T. Melvin, Photoluminescence of Colloidal CdSe/ZnS Quantum Dots: The Critical Effect of Water Molecules, J. Phys. Chem, 2011, 114, 12069 - 12077.
149. D.V. Talapin, I. Mekis, S. Gotzinger, A. Kornowski, O. Benson, H. Weller,
CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core Shell Shell Nanocrystals, Phys. Chem,
2004, 108, 18826 - 18831.
150. D.V. Talapin, A.L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller, Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a
132
Hexadecylamine−Trioctylphosphine Oxide−Trioctylphospine Mixture, Nano Letters, 2001, 14, 207 - 211.
151. D.V. Talapin, I. Mekis, S. Gotzinger, A. Kornowski, O. Benson, H. Weller,
CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core Shell Shell Nanocrystals, Phys. Chem.108, 2004, 18826 - 18831.
152. V. Wood,J.E. Halpert, M.J. Panzer,M.G. Bawendi,and V. Bulovic, Alternating Current Driven Electroluminescence from ZnSe/ZnS:Mn/ZnS Nanocrystals, Nano Letter, 2009, 9, No.6, 2367 - 2371.
153. B. Dong, L. Cao,G. Su and W. Liu, Facile synthesis of highly luminescent UV- blue emitting ZnSe/ZnS core/shell quantum dots by a two-step method, Chem. Commun., 2010, 46, 7331 - 7333.
154. M. Guzman, J. Dille, S. Godet, Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles against gram-positive and gram-negative bacteria, NanomedNanotechnol, 2012, 8, 37–45. doi:10.1016/J.NANO.2011.05.007.
155. J.K. Cooper, S. Gul, S.A. Lindley, J. Yano, & J.Z. Zhang, Tunable Photoluminescent Core/Shell Cu+-Doped ZnSe/ZnS Quantum Dots Codoped with Al3+, Ga3+, or In3+. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(18),
10055–10066. doi:10.1021/acsami.5b02860.
156. E. Soheyli, R. Sahraei, G. Nabiyouni, A.A. Hatamnia , A. Rostamzad, S. Soheyli, Aqueous-based synthesis of Cd-free and highly emissive Fe-doped ZnSe(S)/ZnSe(S) core/shell quantum dots with antibacterial activity, Journal of Colloid and Interface Science, 2018, 529, 520 - 530.
157. R. Yousefia, H.R. Azimi, M.R. Mahmoudianb, W.J. Basirun, The effect of defect emissions on enhancement photocatalytic performance of ZnSe QDs and ZnSe/rGO nanocomposites, Applied Surface Science, 2018, 435, 886 - 893. 158. 158 152 D.V. Talapin, A.L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller,
Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture, Nano Letters, 2001, 14, 207 - 211.
133
antibacterial activity of zinc selenide (ZnSe) nanoparticles, Nanomed, 2019,
6(4): 258 - 262.
160. K. Senthilkumar, T. Kalaivani, S. Kanagesan, and V. Balasubramanin, Low temperature method for synthesis of starch-capped ZnSe nanoparticles and its characterization studies, Journal of applied physics, 2012, 112, 114331. 161. O.S. Oluwafemi, O.O. Adeyemi, One-pot room temperature synthesis of
biopolymer-capped ZnSe nanoparticles, Materials Letters, 2010, 64, 2310 -
2313.
162. X. Gao, G. Tang, X. Su, Optical detection of organophosphorus compounds based on Mn-doped ZnSe d-dot enzymatic catalytic sensor, Biosensors and Bioelectronics, 2012, 36, 75 - 80.
163. Daniel L. Klayman and T. Scott Griffin Walter Reed Army Institute of Research, Washington, D. C., Reaction of Selenium with Sodium Borohydride in Protic