4. Bố cục và nội dung của luận án
3.11. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-HTB
3.11. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-HTB HTB
Hình 3.74. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-HTB.
Do có cấu trúc của HTB hình (1.10, 1.11). Các nhóm hydroxyl hoạt động trên các phân tử amyloza có chứa oxi còn các electron tự do, nên khi thực hiện phản ứng tổng hợp các hạt NC ZnSe:Mn-HTB, ion Zn2+ và Mn2+ có các orbitan d trống nên có khả năng tạo liên kết với oxy trong chuỗi HTB. Nhờ vậy mà HTB liên kết và bao quanh hạt ZnSe:Mn. Tương tự, sau khi kết thúc giai đoạn 1, tiếp tục cho dung dịch Zn2+ và S2- vào hệ phản ứng sẽ tạo được lớp vỏ ZnS cho hạt ZnSe:Mn-HTB.
Hình 3.75. Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và QD ZnSe-HTB, ZnSe:Mn-HTB.
Kết quả XRD hình 3.75a cho thấy các yếu tố hàm lượng mangan pha tạp và sự bọc thêm lớp vỏ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnSe ban đầu. Các mẫu NC
100
ZnSe:Mn/ZnS-HTB ở các nồng độ Mangan pha tạp khác đều có cấu trúc giả kẽm (Zinc Blende) khi so sánh với phổ chuẩn. Tuy nhiên, khi bọc thêm lớp vỏ ZnS pic nhiễu xạ tăng lên (hình 3.75b). Điều này có nghĩa là, khi bọc thêm lớp làm tăng độ tinh khiết và độ tinh thể hóa của NC.
Phổ IR của của hồ tinh bột và mẫu ZnSe:Mn/ZnS-HTB tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 3% (Phụ lục 6) cho thấy, hồ tinh bột đã hình thành liên kết trên bề mặt của hạt NC. Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn [180].
Hình 3.76. Phổ UV-Vis của NCs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau. Sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS-HTB được pha tạp ở các nồng độ Mn2+ khác nhau được thể hiện hình 3.76. Hình này cho thấy tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS-HTB có bờ hấp thu quang ở bước sóng < 352 nm.
Hình 3.77. Phổ PL và hình ảnh của NC ZnSe:Mn/ZnS HTB ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau khi chiếu UV
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe:Mn/ZnS-HTB sử dụng chất ổn định hồ tinh bột được pha tạp Mn ở những nồng độ khác nhau và bọc thêm lớp vỏ được thể
101
hiện bằng phổ huỳnh quang PL (hình 3.77a). Kết quả cho thấy cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 610 nm đạt cao nhất khi nồng độ pha tạp Mnlà 3%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Mẫu ZnSe:Mn/ZnS HTB khi được pha tạp mangan ở các nồng độ khác nhau ở nhiệt độ 400C cho phát xạ màu như hình 3.77b, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ 3% đạt được cường độ phát quang cao nhất.
Hình 3.78. Phổ PL và UV-Vis mẫu ZnSe:3%Mn và ZnSe:3%Mn/ZnS, Hình ảnh của NCs ZnSe:Mn/ZnS-HTB ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau
khi chiếu UV.
Khi bọc thêm lớp vỏ ZnS vào các hạt nano ZnSe pha tạp Mn ta thấy cường độ phát quang của mẫu tăng lên (hình 3.78a). Kết quả này giống với một số công trình đã được công bố [57, 214, 215]. Khi các hạt nano ZnSe:Mn được bọc thêm lớp vỏ, khi đó các trạng thái bề mặt được thụ động hóa trở nên ổn định thì khả năng phát xạ của NC cũng trở nên tốt hơn [150]. Hơn nữa, hàng rào lớp vỏ dày bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn có thể làm tăng hiệu suất lượng tử và cải thiện độ bền của chúng [151, 158].
Phổ UV-Vis (hình 3.78b) cho ta thấy tinh thể nano ZnSe:Mn-HTB khi được bọc thêm lớp vỏ hấp thụ bức xạ ở bước sóng khoảng 420 nm dài hơn so với mẫu ZnSe:Mn (khoảng 390 nm), đồng thời đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng dài hơn. Điều này chứng tỏ kích thước của hạt thay đổi.
102
Hình 3.79. Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
ZnSe:3%Mn/ZnS-HTB 400C.
Kích thước hạt của ZnSe:Mn3%/ZnS-HTB (hình 3.79a) cho thấy các hạt ZnSe:Mn-HTB tựa hình cầu, khá đồng đều hình 3.79b. Tuy nhiên, các hạt ZnSe:Mn/ZnS-HTB kết tập với nhau và kích thước hạt trung bình của hạt ZnSe:Mn/ZnS-HTB lớn hơn so với ZnSe:Mn-HTB, ZnSe:Mn/ZnS-MPA và ZnSe:Mn/ZnS-PEG là do HTB có cấu trúc gồm mạch thẳng và mạch nhánh, cồng kềnh ảnh hưởng đến khả năng phân tán, kích thước và hiệu suất huỳnh quang của NC.
Hình 3.80. Phổ PL của mẫu ZnSe:3%Mn/ZnS-HTB và Rhodamine B.
Để tính hiệu suất cho các mẫu chế tạo đươc, chúng tôi sử dụng Rhodamin B như là chất chuẩn với hiệu suất là 65% [209-211]. Mẫu ZnSe:Mn-HTB có tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ 3% có hiệu suất huỳnh quang 42,19% cao hơn hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Mn3% khi chưa được bọc thêm lớp vỏ và thấp hơn so với mẫu ZnSe:Mn/ZnS-MPA, ZnSe:Mn/ZnS-PEG.