4. Bố cục và nội dung của luận án
3.1.2.Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe-MPA
3.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến sự phát quang của nano phát quang ZnSe-MPA
Tinh thể nano ZnSe-MPA được tổng hợp trong pha nước và có sử dụng MPA làm chất ổn định để hỗ trợ sự phân tán được trình bày ở mục 2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến sự phát quang của nano phát quang ZnSe-MPA được kiểm tra
71
Phổ FT-IR của MPA và mẫu ZnSe/ZnS:Mn5%/ZnS (hình 3.34) cho thấy, các pic tương ứng với số sóng 3400 cm-1 và 3150 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết O-H và nước hấp phụ bề mặt vật liệu [185]. Pic tương ứng với số sóng 2890 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết nhóm -CH2. Các pic tương ứng với số sóng 1600 cm-1 và 1730 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết nhóm carboxyl (-C=O). Pic tương ứng với số sóng 1600 cm-1 đặc trưng cho nhóm carboxyl (-C=O) của MPA trong môi trường trung tính đã bị dịch chuyển sang số sóng 1730 cm-1 trong môi trường kiềm. Các pic tương ứng với số sóng 2520 cm-1 và 2650 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết -S-H [145, 187, 188]. Các pic tương ứng với số sóng 1110 cm-1 - 475 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết Zn-S [189, 190].
Như vậy, đồng thời vẫn còn pic -OH và -C=O của nhóm -COOH của MPA và nhóm chức -S-H của MPA không còn chứng tỏ -SH đã hình thành liên kết trên bề mặt của tinh thể ZnSe và MPA đã liên kết được với các hạt NC. Các liên kết này giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn [180].
Hình 3.35. Phổ UV-Vis của NC ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở những nồng độ pha tạp Mn khác nhau và của QD ZnSe:Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA,
ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA.
Sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định MPA ở các nồng độ Mn2+/Zn2+ khác nhau được thể hiện ở (hình 3.35). Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng đỉnh hấp thu của các mẫu NC pha tạp Mn ở những nồng độ Mn2+/Zn2+
72
không đáng kể khi ta thay đổi hàm lượng Mn pha tạp. Vùng hấp thu quang của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA có bước sóng ≤ 401 nm.
Sự bọc thêm lớp vỏ đệm và lớp vỏ ZnS cũng làm thay đổi tính chất quang của vật liệu ZnSe:Mn-MPA. Kết quả phổ UV-Vis (hình 3.35a) cho thấy, bờ hấp thu quang của ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA chuyển dịch sang phía có bước sóng dài hơn so với ZnSe:Mn-MPA và ZnSe:Mn/ZnS-MPA.
Hình 3.36. Phổ PL của NCs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a) và NCs ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA,
ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA b).
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL (hình 3.36a). Hình này cho thấy, các hạt NC ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau có cường độ phát quang khác nhau. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 617 nm đạt lớn nhất khi nồng độ pha tạp Mn là 5%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt.
Cường độ phát quang của hạt NC cấu trúc lõi/vỏ đệm/vỏ ZnSe/ZnS:Mn/ZnS- MPA lớn hơn các hạt nano cấu trúc lõi/vỏ ZnSe:Mn/ZnS-MPA và lớn hơn các hạt nano cấu trúc lõi ZnSe:Mn-MPA (hình 3.36b). Do trong các hạt nano cấu trúc lõi/vỏ đệm/vỏ ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA, ZnS đóng vai trò như lớp đệm, tác dụng của lớp đệm ZnS là làm giảm sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp lõi và lớp vỏ, từ đó làm giảm ứng suất tại các vùng tiếp giáp giữa lớp lõi và lớp vỏ, kết quả là làm giảm được các khuyết tật bề mặt chấm lượng tử do ứng suất gây nên, và sẽ làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang [151]. Hơn nữa, hiện tượng ion hoá NC sẽ không xảy ra, hàng rào
73
lớp vỏ dày bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn (như ZnS bọc lên trên CdSe) có thể làm tăng hiệu suất lượng tử và cải thiện độ bền của chúng [151, 158].
Hình 3.37. Ảnh chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của QD ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA chất ổn định MPA.
Hình thái học bề mặt và kích thước hạt của ZnSe/ZnS:Mn5%/ZnS-MPA được thể hiện hình 3.37a. Hình 3.37a cho thấy các hạt ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA tựa hình cầu. Kích thước hạt ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA lớn hơn so với hạt ZnSe:Mn-MPA và ZnSe:Mn/ZnS-MPA. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS- MPA (hình 3.37b) cho thấy các hạt ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA khá đồng đều.
Phổ XPS của ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS (hình 3.38) cho thấy sự hiện diện các nguyên tố có trong mẫu như Zn, Mn, O, C, và S. Trạng thái hóa học của các nguyên tố này được làm rõ thông qua phổ XPS với chế độ scan phân giải cao (hình 3.38). Trên hình ảnh phổ này cho thấy các pic tại 1021,5 eV và 1044,5 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của Zn-2p3/2 và Zn-2p1/2 tương ứng, đặc trưng cho năng lượng liên kết của Zn có trạng thái oxi hóa +2 [141, 216-220]. Pic tại 527,2 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của O 1s. Trạng thái C1s hiện diện tại các năng lượng liên kết 289,6 và 285,4 eV liên quan đến các liên kết C-OH và O-(C=O). Ở đây, các pic liên quan đến liên kết C-O và O-(C=O) trong mạng, có thể dự đoán rằng Zn có liên kết hóa học với C-O và C-OH [221]. Bên cạnh đó, các mức năng lượng liên kết 161,2 eV và 162,8 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của 2p3/2 và 2p1/2 tương ứng, đặc trưng cho năng lượng liên kết của S có trạng thái oxi hóa -2, đỉnh S-2p nằm ở 161,2 eV được quy cho liên kết Zn – S [216]. Mức năng lượng liên kết 640,2 eV đặc trưng cho năng lượng
74
Hình 3.38. Phổ XPS của ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA.
liên kết của Mn-2p3/2 tương ứng đặc trưng cho trạng thái oxi hóa +2 của mangan [75, 217, 222]. Cường độ của pic phổ Mn-2p3/2 yếu chứng tỏ hàm lượng của Mn2+ trong
75
mẫu ít. Như vậy, ion Mn2+ tồn tại trong mẫu ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS và mangan đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnS. Ion Mn2+ và Zn2+ có cùng điện tích và bán kính của chúng khác nhau không nhiều, vì thế ion Mn2+ dễ dàng thay thế các vị trí ion Zn2+
hoặc chiếm chỗ các lỗ trống cation trong mạng tinh thể.
Hình 3.39. Phổ PL của hạt nano ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA và Rhodamine B. Hiệu suất huỳnh quang của các hạt khi so với chất chuẩn Rhodamine B là 74,37%. Hiệu suất huỳnh quang của NC ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA lớn hơn so với hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Mn5%/ZnS-MPA là 55,04% và lớn hơn so với mẫu ZnSe:5%Mn-MPA chưa được bọc lớp vỏ ZnS là 32,69%.
Kết luận phần A
Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe-MPA, ZnSe:Mn-MPA, ZnSe:Mn/ZnS- MPA, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA sử dụng chất ổn định là 3-Mercaptopropionic Axit (MPA). Lựa chọn được điều kiện phù hợp cho tổng hợp hạt nano có cường độ quang cao nhất là ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA cấu trúc lõi/vỏ/vỏ, cụ thể:
- Lõi ZnSe được tổng hợp ở pH 7, nhiệt độ 900C, thời gian phản ứng là 3 h. - Lớp ZnS:Mn được tổng hợp ở pH 11, nhiệt độ 900C, thời gian phản ứng là
1,5 h, tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5%.
- Lớp ZnS được tổng hợp ở pH 11, nhiệt độ 800C, thời gian phản ứng là 1 h, thể tích của mỗi dung dịch Zn2+ và dung dịch S2- là 4 mL.
Hạt nano phát quang ZnSe-MPA, ZnSe:Mn-MPA, ZnSe:Mn/ZnS-MPA, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA có cấu trúc tinh thể lập phương (cấu trúc giả kẽm Zinc-
76
Blende), với kích thước nano, dạng hình cầu, có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến hoặc tử ngoại, có khả năng phân tán tốt trong nước. Hiệu suất huỳnh quang của các hạt nano phát quang tăng theo thứ tự: ZnSe:Mn-MPA<ZnSe:Mn/ZnS- MPA<ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA.
Phần B: Chất ổn định bề mặt Polyethylene glycol (PEG) 3.5. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của ZnSe-PEG
3.5.1. Phân tích cấu trúc của ZnSe-PEG
Quy trình tổng hợp ZnSe-PEG được trình bày ở phần thực nghiệm (mục 2.3.1). Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X của các mẫu này được thể hiện ở hình 3.40.
Hình 3.40. Giản đồ XRD của QDs ZnSe-PEG ở nhiệt độ phản ứng khác nhau. Kết quả XRD hình 3.40 cho thấy, khi nhiệt độ tổng hợp tăng 700C đến 900C, pic nhiễu xạ có cường độ càng cao và sắc nét. Như vậy, khi nhiệt độ tăng, các tinh thể hình thành tốt hơn. Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể. Giản đồ XRD (hình 3.40) minh chứng điều này khi tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể lập phương (cấu trúc giả kẽm-Zinc Blendevì có các pic nhiễu xạ lần lượt tại 27.370, 45.470, 53.850 tương ứng với các mặt phẳng (111), (220), (311) phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 012-6803. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đã công bố của các nghiên cứu trước [141, 157, 180, 191, 192].
3.5.2. Phân tích tính chất quang của ZnSe-PEG
77
Hình 3.41. Phổ PL a) và ảnh của lõi ZnSe-PEG được tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV-365 nm b). Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe-PEG được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL (hình 3.41 a). Hình này cho thấy, các hạt ZnSe-PEG được tổng hợp ở mỗi thời gian phản ứng khác nhau sẽ có cường độ phát quang khác nhau. Kết quả PL và ảnh dưới đèn UV ở bước sóng 365 nm (hình 3.41b) ta nhận thấy mẫu được tổng hợp ở thời gian 90 phút cho sự phát quang tốt nhất. Từ kết quả đó ta chọn điều kiện thời gian tổng hợp mẫu là 90 phút cho các thí nghiệm sau này.
3.5.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp của QDs lõi ZnSe-PEG
Hình 3.42. Phổ PL a) và ảnh của lõi ZnSe-PEG được tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau dưới ánh sáng thường và dưới đèn UV-365 nm b).
Sau khi chọn được thời gian tổng hợp mẫu ZnSe-PEG là 90 phút cho ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình tổng hợp ZnSe-PEG. Kết quả chiếu đèn UV-365 nm ở hình 3.42. Hình 3.42 cho thấy ở mỗi khoảng nhiệt độ tổng hợp mẫu khác nhau sẽ có sự phát quang khác nhau và mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ
78
800C có sự phát quang sáng nhất. Từ kết quả đó ta chọn nhiệt độ để tổng hợp mẫu là 800C cho các thí nghiệm sau này.
3.6. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang của DQs ZnSe:Mn-PEG
3.6.1. Phân tích cấu trúc của nano phát quang của DQs ZnSe:Mn-PEG
Từ kết quả XRD của các mẫu QDs ZnSe:Mn-PEG ở các nồng độ pha tạp Mn2+
khác nhau (Phụ lục 2) khi so sánh với phổ chuẩn cho thấy mẫu NC ZnSe:Mn-PEG có cấu trúc giả kẽm (Zinc Blende). Phụ lục, các pic phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, chứng tỏ các mẫu này đều chung một cấu trúc lập phương giả kẽm. Việc pha tạp Mn2+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ban đầu của tinh thể ZnSe.
3.6.2. Phân tích tính chất quang của nano phát quang của DQs ZnSe:Mn-PEG
Quy trình tổng hợp ZnSe:Mn-PEG được trình bày ở phần thực nghiệm (mục 2.3.2). Sau khi xác định được thời gian và nhiệt độ tổng hợp tối ưu cho hạt ZnSe-PEG ta chọn điều kiện tối ưu này để tiếp tục thực hiện các phản ứng tổng hợp ZnSe pha tạp Mn để khảo sát sự ảnh hưởng của Mn pha tạp đến khả năng phát quang và cấu trúc của hạt nano. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phổ tử ngoại khả kiến của các mẫu này được thể hiện ở hình 3.43.
Hình 3.43. Phổ hấp thu UV-Vis của QDs ZnSe:Mn-PEG ở các nồng độ Mn2+ khác nhau.
Sự hấp thu của NCs ZnSe pha tạp Mn sử dụng chất ổn định PEG bằng phổ UV- Vis. Theo hình 3.43 đỉnh hấp thu của các mẫu NC pha tạp Mn ở những nồng độ khác
79
nhau thì dịch chuyển không đáng kể, tinh thể nano ZnSe có vùng hấp thu quang ở bước sóng ≤363 nm.
Hình 3.44. Phổ PL (a) và ảnh của lõi ZnSe:Mn-PEG ở ánh sáng thường và dưới đèn UV-365 nm (b).
Các hạt nano tinh thể ZnSe-PEG được tổng hợp trong môi trường nước sử dụng chất ổn định PEG khi pha tạp mangan có màu đỏ dưới đèn UV-365 nm (Hình 3.44 b) trong khi các hạt ZnSe:Mn-MPA có màu vàng. Điều này có thể do tỷ lệ PEG/Zn2+ đã ảnh hưởng đến vị trí phát xạ ở 590 nm của tạp chất Mn2+ (Hình 3.44 a). Sự thay đổi màu rất nhỏ của hạt ZnSe:Mn-PEG là do sự sửa đổi bề mặt của hạt NC và giới hạn lượng tử [55, 223, 224]. Sự gia tăng thời gian phản ứng, số lượng ion Mn2+ ở bề mặt tăng dần giảm theo sự phát triển của vật liệu chủ ZnSe, và điều này gây ra khoảng cách ngày càng tăng từ các ion Mn2+ đến bề mặt của các tinh thể nano, dẫn đến sự truyền năng lượng từ ion Mn2+ đến trung tâm dập tắt trên bề mặt. Kết quả là, sự phát quang từ 4T1 đến 6A1 của các ion Mn2+ trở thành mạnh mẽ hơn [224]. Các hạt ZnSe:Mn-PEG có cường độ phát quang tăng lên so với hạt ZnSe-PEG, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 590 nm đạt tối ưu khi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5% (hình 3.44). Cường độ phát quang của picở bước sóng 590 nm lớn hơn nhiều so với pic phát quang của ZnSe-PEG ở bước sóng 485 nm, pic của ZnSe-PEG yếu và bị lấn áp. Điều này có thể lý giải là do khi các ion Mn2+ thay thế các ion Zn2+ trong vật liệu chủ ZnSe (hình 3.45).
80
Hình 3.45. Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnSe-PEG.
Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnSe:Mn-PEG ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho sự tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức “donor”, “acceptor” trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+. Như vậy, việc pha tạp Mn vào ZnSe đã làm thay đổi tính chất quang của mẫu ZnSe khi đó tâm phát quang của Mn2+ đóng vai trò chủ đạo ở bước sóng 595 nm ứng với sự dịch chuyển 4T1-6A1 [207, 208]. Các NC ZnSe:Mn-PEG được pha tạp ở các nồng độ Mn2+ khác nhau khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm cho màu phát xạ khác nhau (hình 3.45b). Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả PL là ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 5% đạt được cường độ phát quang cao nhất.
Hình 3.46. Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe:5%Mn-PEG.
Sự hiện diện của Mn trong vật liệu ZnSe:5%Mn-PEG còn được thể hiện qua phổ EDX (hình 3.46). Hình này cho thấy sự có mặt các nguyên tố Zn, Se, O, C trong mẫu. Ngoài ra, không thấy sự có mặt của nguyên tố lạ. Chứng tỏ, hạt nano ZnSe:5%Mn- PEG được tổng hợp có độ tinh khiết cao.
81
Hình 3.47. Ảnh chụp TEM a) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ZnSe:Mn5%-PEG b).
Hình dạng và kích thước hạt của ZnSe:5%Mn-PEG (tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+là 5%)