4. Bố cục và nội dung của luận án
1.7.4. Tình hình nghiên cứu chấm lượng tử ZnSe
1.7.3.1. Tình hình nghiên cứu chấm lượng tử ZnSe pha tạp kim loại
Nano bán dẫn pha tạp (kim loại hoặc phi kim) là một vật liệu quan trọng của vật liệu nano, trong đó một lượng nhỏ tạp chất được pha vào vật liệu chủ nhằm làm thay đổi tính chất quang học, điện tử, và các tính chất từ tính [117-121]. Vật liệu nano pha tạp có các đặc tính độc đáo rất quan trọng đối với các ứng dụng. ZnSe do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ trống kẽm (VZn), lỗ trống selen (VSe), và các lỗ hổng khuyết tật. Sự pha tạp vào ZnSe là một cách nhằm cải thiện tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnSe. Ngoài ra, việc pha tạp một số kim loại như Fe, Mn, Ag, Cu, Eu3+ vào hạt nano phát quang sẽ làm tăng hiệu suất phát huỳnh quang của các hạt nano [17-20]. Với việc pha tạp thêm các ion kim loại, người ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm và thu được dải phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnSe và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu ZnSe [9, 122-126].
Kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm thường được lựa chọn cho mục đích pha tạp bởi chúng có các orbitan d và f trống hoặc chưa được điền đầy [127]. Sự tương tác của các trạng thái d, f của kim loại chuyển tiếp với vùng hóa trị hoặc vùng dẫn có thể làm thay đổi năng lượng vùng cấm [128]. Để chọn ion kim loại chuyển tiếp có thể pha tạp vào QDs ta dựa vào bán kính ion, năng lượng vùng cấm của tinh thể pha tạp với ion vật liệu lõi.
24
Mangan là nguyên tố đại diện cho kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều để pha tạp vào ZnSe nhằm làm biến đổi tính chất quang. Ion Mn2+ và Zn2+ có cùng điện tích và chênh lệch bán kính ion giữa chúng tương đối nhỏ, do đó ion Mn2+ dễ dàng thay thế ion Zn2+ mà không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnSe. Việc pha tạp Mn vào vật liệu ZnSe có hiệu quả trong việc làm tăng cường độ phát quang của vật liệu và vì thế mở rộng khả năng ứng dụng của sản phẩm điều chế được.
Ngoài ra, Mn2+ là một chất pha tạp thường dùng của nhiều loại bán dẫn loại II- VI vì: (1) Vị trí bên trong mạng của vật liệu chính có thể xác nhận bởi cộng hưởng thuận từ electron (EPR).
(2) Mn2+ thể hiện một pic phát quang đặc trưng từ Mn2+ 4T1 → 6A1, tâm chuyển tiếp tại bước sóng 592-595 nm [129].
Bảng 1.5. Bán kính của một số ion sử dụng pha tạp trong tổng hợp QDs [130, 131].
Bảng 1.6. Mức năng lượng vùng cấm của một số loại vật liệu [132-136]
Vật liệu Năng lượng vùng cấm (eV)
ZnS 3,68 MnSe 2,6 MnS 3,1 ZnSe 2,71 CdS 2,42 ZnTe 2,39 CdO 2,3 CdSe 1,74 CdTe 1,44 MnTe 1,3
Cụ thể như: J. F. Suyver và cộng sự đã nghiên cứu được các tính chất phát quang của tinh thể nano ZnSe: Mn2+ được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả đo huỳnh quang cho thấy mẫu ZnSe pha tạp Mn có cường độ phát quang mạnh hơn so
25
với mẫu ZnSe không pha tạp. Khi tăng nồng độ pha tạp thì cường độ phát quang cũng tăng lên [137].
Nhóm tác giả D. J. Norris và cộng sự đã chứng minh cường độ phát huỳnh quang cao của các tinh thể nano ZnSe keo (hoặc chấm lượng tử) được pha tạp ion Mn2+. Các phép đo quang học cho thấy rằng, bằng cách kích thích các tinh thể nano, các mẫu ZnSe-Mn thu được có hiệu suất phát quang 22% ở 295 K và 75% dưới 50 K. Điều đó xác nhận rằng, các tạp chất Mn đã đi vào bên trong các tinh thể nano ZnSe [138].
Sheraz Gul và cộng sự [139] đã tổng hợp ZnSe:Cu trong dung môi hữu cơ gồm octadecene (ODE), tributylphosphine (TBP), octadecylamine (ODA), ở nhiệt độ 2000C, thời gian phản ứng lâu khoảng 16 h. Việc đưa Cu vào ZnSe có thể kéo dài thời gian sống huỳnh quang từ 10 ns đến 600 ns. Hiệu ứng này được cho là do sự hình thành nhất thời của Cu2+ sau lỗ trống bị giữ lại bởi Cu+, tạo thành một trạng thái lỗ trong chấm lượng tử. Những nghiên cứu này nhằm tối ưu hóa đặc tính phát quang cho các ứng dụng của các chấm lượng tử pha tạp. Ngoài ra sự pha tạp đồng thời của ion Cu và Al3+ đã loại bỏ các lỗ trống xung quanh vị trí Cu và cải thiện sự phát quang, tăng tuổi thọ phát quang của chất. Cả hai mẫu đều có kích thước hạt tương đương. Không có sự khác biệt giữa phổ hấp thụ của hai mẫu, chứng tỏ rằng sự pha tạp đồng thời của ion Cu và Al3+ về cơ bản không ảnh hưởng đến phổ hấp thụ của ZnSe. Từ XRD ta thấy không có sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ của kim loại Cu. Sự pha tạp ion Cu và Al3+ không làm thay đổi cấu trúc ZnSe. Nghiên cứu này chưa đưa ra ứng dụng của các hạt nano được tổng hợp.
Ruishi Xie và cộng sự [54], tổng hợp các chấm lượng tử ZnSe:Fe trong môi trường nước sử dụng chất ổn định bề mặt mercaptoacetic axit (MAA). Khi pha tạp Fe vào chấm lượng tử ZnSe cường độ huỳnh quang và hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử ZnSe:Fe tăng lên, ZnSe:Fe có hiệu suất huỳnh quang 35%. Khi pha tạp Fe vào ZnSe không làm thay đổi cấu trúc của ZnSe và ZnSe:Fe có cấu trúc lập phương tinh thể. Các chấm lượng tử ZnSe:Fe có hình dạng gần như hình cầu và kích thước hạt trung bình 4 nm. Các chấm lượng tử này phân tán tốt trong nước nhờ có chất ổn định MAA hấp phụ trên bề mặt của hạt ZnSe:Fe. Nghiên cứu này chưa đưa ra ứng dụng của các hạt nano được tổng hợp.
26
Việc pha tạp kim loại vào các hạt nano lõi đã cải thiện được hiệu suất huỳnh quang của các hạt nano [23, 24, 55-56, 140-147].
1.7.3.2. Tình hình nghiên cứu hạt ZnSe pha tạp kim loại bọc thêm lớp vỏ
Các liên kết treo trên bề mặt của nano tinh thể tạo thành các trạng thái bẫy, làm ảnh hưởng tới sự phát huỳnh quang và ảnh hưởng tới hiệu suất lượng tử của các hạt nano [148]. Do đó, khi các trạng thái bề mặt được thụ động hóa trở nên ổn định thì khả năng phát xạ của QD cũng trở nên tốt hơn [21, 149]. Một phương pháp để ổn định bề mặt của QD là bọc thêm vào một hoặc hai lớp chất bán dẫn khác có năng lượng vùng cấm lớn hơn [21, 22]. Các chất bán dẫn được chọn để làm vỏ bọc phải thỏa mãn các điều kiện sau: Độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của lõi để các hạt tải bị giam giữ ở lại trong lõi của nano tinh thể và hằng số mạng phải gần với hằng số mạng của lõi để cho lớp vỏ được hình thành trên lõi không bị quá thay đổi tại lớp tiếp giáp giữa hai chất. Hơn nữa, hàng rào lớp vỏ được hình thành trên lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn có thể làm tăng hiệu suất lượng tử [150, 151].
Năm 2009, Vanessa Wood và cộng sự: Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS, phản ứng được thực hiện trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao 2700C. Phổ huỳnh quang cho thấy tâm phát quang mangan đóng vai trò chính trong sự phát quang của hạt nano ở bước sóng 590 nm, đặc trưng cho chuyển dịch 4T1 - 6A1. Các hạt nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS có hiệu suất huỳnh quang cao 65% (dựa theo chất chuẩn Rhodamine 610 có hiệu suất huỳnh quang là 95%), bền và ổn định. Hiệu suất huỳnh quang cao của các tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS này là do có sự pha tạp của Mangan và lớp vỏ bọc ZnS. Lớp vỏ ZnS ngăn chuyển năng lượng sang trạng thái bề mặt hoặc môi trường xung quanh. Các vật liệu này được ứng dụng trong thiết bị AC- TFEL trong suốt [152].
Năm 2010, Bohua Dong và cộng sự: Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe/ZnS thực hiện trong môi trường nước và phải rửa giữa các bước tiến hành, sử dụng chất ổn định L-glutathione [153].
Năm 2013, Lin Yang và cộng sự, đã điều chế các chấm lượng tử lõi/vỏ ZnSe:Fe/ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt và phải rửa giữa hai bước tổng hợp [154]. Đầu tiên là tổng hợp lõi ZnSe:Fe được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ở
27
1200C, thời gian là 15 h. ZnSe:Fe được tách ra khỏi môi trường phản ứng bằng cách ly tâm, và rửa bằng nước khử ion và ethanol nhiều lần. Giai đoạn tạo lớp vỏ ZnSe được tổng hợp từ Zn(CH3COO)2 và NaHSe ở 900C, thời gian 3 h. Khi pha tạp Fe và bọc thêm lớp vỏ ZnSe vào chấm lượng tử ZnSe không làm thay đổi cấu trúc lập phương tinh thể. Sau khi pha tạp cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử ZnSe:Fe tăng lên, và khi bọc thêm lớp vỏ ZnSe vào chấm lượng tử ZnSe:Fe cường độ huỳnh quang của hạt ZnSe:Fe/ZnSe tăng lên. Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Fe/ZnSe (37%) cao hơn hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Fe (16%) khi chưa được bọc lớp vỏ ZnSe. Nghiên cứu này chưa đưa ra ứng dụng của các hạt nano được tổng hợp.
Năm 2015, J.K. Cooper và cộng sự: Pha Cu+ vào các hạt nano phát quang ZnSe/ZnS nhằm cải thiện tính chất quang. Phản ứng thực hiện trong dung môi hữu cơ (trioctylphosphine (TOP)), thời gian phản ứng lâu khoảng 16 h [155]. ZnSe:Cu được tổng hợp trong dung môi hữu cơ gồm axit lipoic, bactylphosphine (TOP), và oleylamine, ở nhiệt độ 1200C, thời gian phản ứng khoảng 16 h. Pha tạp Cu+ hạn chế được khuyết tật (lỗ trống của Se). Chấm lượng tử ZnSe phát quang màu xanh lam, có tâm phát quang ở bước sóng 437 nm. Khi pha tạp Cu+ ta thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ mới có màu xanh lục được quan sát ở bước sóng 517 nm, cùng với một phát xạ ở bước sóng 436 nm (của hạt ZnSe). Ngoài ra, pha tạp đồng thời Cu+ và Al3+, hoặc Cu và Ga3+, hoặc Cu+ và Ỉn3+, phổ huỳnh quang cũng chuyển dịch (không còn đỉnh phát xạ liên quan đến vật chủ ZnSe) và màu phát quang của các chấm lượng tử cũng thay đổi. Sử dụng cation hóa trị ba để làm giảm sự hình thành khuyết tật bằng cách trung hòa sự mất cân bằng điện tích từ việc pha tạp Cu+ ban đầu và do đó cải thiện cường độ huỳnh quang. Lớp vỏ ZnS được thêm vào để bao bọc cả electron và lỗ trống trong lõi ZnSe. Sau khi bọc thêm lớp vỏ cường độ huỳnh quang của mẫu tăng lên và độ bền của hạt chấm lượng tử được tăng lên do các liên kết lơ lửng trên bề mặt ZnS và bề mặt ZnSe bị thụ động hóa hoàn toàn, dẫn đến giảm bẫy bề mặt và cải thiện huỳnh quang đáng kể. Điều này rất quan trọng đối với các ứng dụng thực tế của các chấm lượng tử. Một cách tương tự được thực hiện bởi Jana và cộng sự, đã cải thiện sự ổn định huỳnh quang của các chấm lượng tử ZnSe:Cu trong nước bằng cách thụ động hóa các bề mặt của hạt bằng một lớp vỏ ZnS, ngoài ra bọc thêm lớp vỏ để chống oxy hóa của các chất
28
trên bề mặt của hạt. Việc pha tạp kim loại (Cu, Ga, Al, In) và bọc thêm lớp vỏ vào ZnSe kéo dài thời gian sống huỳnh quang. Nghiên cứu này chưa đưa ra ứng dụng của các hạt nano được tổng hợp.
Năm 2017, Ehsan Soheyli và cộng sự [156]: Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe:Fe/ZnSe trong môi trường nước sử dụng chất ổn định bề mặt N-acetyl-Lcysteine (NAC) thông qua dung dịch keo. Fe được pha tạp vào hạt nano ZnSe và sự tạo lớp vỏ ZnSe vào hạt ZnSe:Fe để làm tăng khả năng phát quang của hạt nano. Các hạt nano ZnSe/ZnSe pha tạp Fe có khả năng kháng khuẩn và tương thích sinh học tốt [156]. Các hạt nano phát quang lõi/vỏ ZnSe/ZnSe pha tạp Fe với cường độ phát xạ được cải thiện. Các hạt ZnSe được pha tạp Fe và khi bọc thêm lớp vỏ ZnSe, tạo các hạt chấm lượng tử ZnSe:Fe/ZnSe với cấu trúc có khuyết tật thấp tại vị trí tiếp giáp giữa lõi và vỏ. Kết quả cho thấy, các chấm lượng tử này có hoạt tính kháng khuẩn tốt và có khả năng tương thích sinh học tốt. Khi bọc thêm lớp vỏ ZnSe vào chấm lượng tử ZnSe:Fe do bề mặt bị thụ động, hiệu suất huỳnh quang của mẫu lớn hơn so với mẫu ZnSe:Fe. Kết quả chứng minh rằng tỷ lệ ức chế của chấm lượng tử chống lại vi khuẩn Gram dương cao hơn đối với vi khuẩn Gram âm và chúng cũng cho thấy đặc tính kháng khuẩn tốt hơn nhiều so so với một số công trình nghiên cứu trước đó [62, 154].
Năm 2018, Ramin Yousef và cộng sự: Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe và vật liệu nano ZnSe/graphene. Khi bọc thêm graphene vào các hạt ZnSe làm tăng cường hiệu suất xúc tác quang của vật liệu nano. Hơn nữa, rGO không chỉ giúp tăng cường hiệu suất xúc tác quang mà còn làm tăng độ ổn định của ZnSe hoạt động quang xúc tác sau nhiều lần [157].
Vì những lý do trên, trong luận án này tôi chọn mangan làm kim loại pha tạp và ZnS làm lớp đệm và lớp vỏ bọc để khảo sát sự ảnh hưởng của kim loại pha tạp và lớp vỏ bọc đến cường độ phát quang của các hạt nano phát quang.
Ngoài ra, tại mặt phân cách giữa lõi và vỏ có thể xuất hiện một ứng suất nào đó. Ứng suất này ảnh hưởng tới các tính chất hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử. Do đó, để cải thiện tính chất quang của các chấm lượng tử chúng ta có thể tạo thêm lớp đệm giữa lõi và vỏ. Tác dụng của lớp đệm là làm giảm sự chênh lệch hằng số
29
lõi và lớp vỏ, kết quả là làm giảm được các khuyết tật bề mặt chấm lượng tử do ứng suất gây nên, và sẽ làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang [158].
Cho đến nay, đã có nhiều công bố nghiên cứu các hạt nano phát quang ZnSe pha tạp kim loại trong môi trường nước sử dụng chất ổn định bề mặt MPA, PEG, HTB. Một số số nghiên cứu về hạt nano phát quang ZnSe sử dụng chất ổn định bề mặt PEG đã được công bố như [159], sử dụng chất ổn định bề mặt HTB [160, 161]. Ngoài ra, Các nghiên cứu về hạt nano ZnSe pha tạp kim loại Mn sử dụng chất ổn định bề mặt MPA đã được công bố như [162], ZnSe pha tạp kim loại Mn có bọc thêm lớp vỏ ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 11-mercaptoundecanoic acid, MUA cũng đã được công bố [57]. Như vậy, theo hiểu biết của chúng tôi, cho đến thời điểm hiện tại ở trong và ngoài nước, chưa có báo cáo khoa học nào nghiên cứu và ứng dụng để phát hiện vi khuẩn E.coli O 157:H7 và MRSA gây bệnh của các hạt nano phát quang ZnSe pha tạp kim loại Mn có bọc thêm lớp vỏ ZnS đệm và lớp vỏ bọc ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt MPA, PEG, HTB trong pha nước.
Tóm lại, trên cơ sở các phân tích trên đây, các hạt nano phát quang ZnSe pha tạp kim loại mangan bọc thêm lớp vỏ và lớp vỏ đệm là hướng đi hiệu quả nhằm tăng cường tính chất quang, khả năng phân tán tốt trong nước và khả năng tương thích sinh học tốt. Vì thế, nhiệm vụ đặt ra của luận án là nghiên cứu tổng hợp thành công các hạt nano phát quang ZnSe pha tạp kim loại mangan bọc thêm lớp vỏ và lớp vỏ đệm sử dụng các chất ổn định bề mặt trong môi trường nước có cường độ phát quang cao và định hướng cho việc ứng dụng trong y sinh.
30
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU