4. Bố cục và nội dung của luận án
3.10. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của QD ZnSe:Mn-HTB
Quy trình tổng hợp ZnSe:Mn-HTB được trình bày ở phần thực nghiệm (mục 2.4.2). Ta có thể giải thích sự hình thành của hạt nano ZnSe:Mn-HTB trong quá trình tổng hợp như sau:
94
Do có cấu trúc của HTB hình (1.10, 1.11). Các nhóm hydroxyl hoạt động trên các phân tử amyloza có chứa oxi còn các electron tự do, nên khi thực hiện phản ứng tổng hợp các hạt NC ZnSe:Mn-HTB, ion Zn2+ và Mn2+ có các orbitan d trống nên có khả năng tạo liên kết với oxy trong chuỗi HTB. Nhờ vậy mà HTB liên kết và bao quanh hạt ZnSe:Mn.
3.10.1. Phân tích cấu trúc của nano phát quang ZnSe:Mn-HTB
Hình 3.66. Giản đồ XRD của NCs ZnSe:Mn-HTB ở nồng độ mangan khác nhau a) và ở nhiệt độ phản ứng khác nhau b).
Giản đồ XRD của NC ZnSe:Mn-HTB được tổng hợp ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau (hình 3.67a) và điều kiện nhiệt độ phản ứng khác nhau (hình 3.67b) đều có cấu trúc lập phương tinh thể (cấu trúc giả kẽm -Zinc Blende) khi so với thẻ chuẩn JCPDS 012-6803. Sự pha tạp Mn và nhiệt độ phản ứng không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đã công bố của các nghiên cứu trước [141, 157, 180, 191, 192].
95
Khi pha tạp Mn, các pic nhiễu xạ dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta bé hơn so với các pic nhiễu xạ của ZnSe tổng hợp ở cùng điều kiện (hình 3.67). Sự dịch chuyển nhẹ này cho rằng đã có sự thay thế ion Zn2+ bởi các ion Mn2+ trong quá trình tổng hợp mẫu. Trong đó, các ion mangan đã thay thế một phần vị trí các ion Zn2+ hoặc xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng.
Hình 3.68. Phổ FT-IR của NC ZnSe:3%Mn-HTB 400C.
Phổ FT-IR của hồ tinh bột và mẫu ZnSe:Mn-HTB (hình 3.68). Hình này cho thấy đồng thời vẫn còn pic -OH, C-C, -CH2 và -CO của hồ tinh bột chứng tỏ đã hình thành liên kết trên bề mặt giữa tinh thể ZnSe và hồ tinh bột, hồ tinh bột đã liên kết được với các hạt quantum dots. Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn [180]. Cụ thể hình 3.68 cho thấy, các pic tương ứng với số sóng 3405 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết -O-H của tinh bột [234, 235] và chiều rộng của pic được quy cho sự hình thành liên kết hydro [236] và 1650 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết -O-H của nước hấp phụ bề mặt vật liệu [178]. Pic tương ứng với số sóng tại 1156 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O của nhóm C-O-H. Pic tương ứng với số sóng tại 2895 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H không đối xứng [236]. Các pic tương ứng với số sóng tại 1020 cm-1 và 1417 cm-1 lần lượt đặc trưng cho liên kết C-O của nhóm C-O-C, C-C trong vòng anhydroglucozơ [235-237]. Pic tương ứng với số sóng tại 992 cm-1 đặc trưng cho dao động của α 1-4 glycosidic (C-O-O). Pic tương ứng với số sóng tại 757 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C [236]. Như vậy, đồng thời vẫn còn pic -OH, C-C, - CH2 và -CO của hồ tinh bột chứng tỏ đã hình thành liên kết trên bề mặt giữa tinh thể
96
ZnSe và hồ tinh bột. Nhờ đó giúp tăng khả năng phân tán trong nước và giúp cho nó có những ứng dụng tốt trong sinh học, tương thích với tế bào sinh học hơn [180].
3.10.2. Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-HTB
3.10.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn pha tạp đến sự phát quang của nano phát quang ZnSe:Mn-HTB
Tinh thể nano ZnSe pha tạp Mn được tổng hợp trong môi trường nước và có sử dụng HTB làm chất ổn định bề mặt, được kiểm tra bằng phổ hấp thu và phổ huỳnh quang (Phụ lục 5). Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe:Mn-HTB pha tạp Mn ở các tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau hấp thụ bức xạ ở bước sóng < 390 nm.
Hình 3.69. Phổ PL và ảnh dưới đèn UV 365nm của NCs ZnSe:Mn-HTB 400C ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau.
Sự phát quang của tinh thể nano ZnSe ở những tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang hình 3.69. Phổ huỳnh quang cho thấy khi thay đổi nồng độ Mn2+ pha tạp kác nhau thì cường độ phát quang sẽ khác nhau. Cường độ phát quang của picở bước sóng 595 nm lớn hơn nhiều so với pic phát quang của ZnSe ở bước sóng 485 nm, pic của ZnSe yếu và bị lấn áp và đạt cường độ cao nhất khi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 3%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Các hạt nano ZnSe:Mn khi được pha tạp mangan ở các nồng độ Mn2+/Zn2+ khác nhau cho phát xạ màu như hình 3.69, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là mẫu ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 3% đạt được cường độ phát quang cao nhất. [206].
3.10.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tổng hợp đến sự phát quang của nano phát quang ZnSe:Mn-HTB
97
Sự hấp thu của các tinh thể nano ZnSe:Mn được tổng hợp trong môi trường nước, có sử dụng chất ổn định HTB làm chất hỗ trợ phân tán, được khảo sát ở các nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ phòng, 400C, 500C, 600C và 700C trong cùng điều kiện pH 11 được thể hiện hình 3.70a. Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng tinh thể nano ZnSe:Mn được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau hấp thụ bức xạ ở bước sóng < 390 nm.
Hình 3.70. Phổ UV-Vis a) và ảnh dưới đèn UV của NCs ZnSe:3%Mn-HTB tại những nhiệt độ khác nhau.
Các hạt nano ZnSe:Mn-HTB khi được tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau trong cùng điều kiện pH 11 cho phát xạ màu như hình 3.70b, khi được chiếu bởi đèn UV với bước sóng 365 nm. Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV cho kết quả hạt nano được tổng hợp ở 400C đạt được cường độ phát quang cao nhất trong dãy. Kết quả này trùng với kết quả PL.
Hình 3.71. Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt ZnSe:3%Mn- HTB 400C.
Hình dạng và kích thước hạt của ZnSe:3%Mn-HTB (hình 3.71) cho thấy các hạt ZnSe:Mn-HTB được tổng hợp trong điều kiện tối ưu ở 400C và pH 11 tựa hình cầu (hình 3.71a), khá đồng đều (hình 3.71b). Tuy nhiên, các hạt ZnSe:Mn-HTB kết tập
98
với nhau và kích thước hạt trung bình của hạt ZnSe:Mn-HTB lớn hơn so với ZnSe:Mn-MPA, ZnSe:Mn-PEG là do HTB có cấu trúc gồm mạch thẳng và mạch nhánh, còng kềnh ảnh hưởng đến khả năng phân tán và kích thước của NC.
Hình 3.72. Phổ EDX của NC ZnSe:Mn-HTB nồng độ Mn pha tạp 3%.
Sự có mặt của các nguyên tố Zn, Se, Mn, O và C trong mẫu ZnSe:3%Mn-HTB được khẳng định trên phổ EDS (hình 3.72). Ngoài ra, trên hình ảnh phổ không có sự xuất hiện của nguyên tố lạ. Chứng tỏ hạt nano ZnSe:3%Mn-HTB tổng hợp được có độ tinh khiết cao.
Hình 3.73. Phổ PL của mẫu ZnSe:3%Mn-HTB và Rhodamine B.
Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:3%Mn-HTB (có tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ 3%) so với chất chuẩn Rhodamine B là 26,00% (hình 3.73). Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Mn-HTB thấp hơn so với mẫu ZnSe:Mn-MPA và ZnSe:Mn-PEG là do ảnh hưởng của chất ổn định bề mặt, HTB gồm mạch thẳng và mạch nhánh cồng kềnh so với cấu trúc MPA (mạch thẳng ngắn) và PEG (mạch thẳng dài). Do đó, các NC ZnSe:Mn-HTB có kích thước lớn hơn (và khả năng phân tán trong nước thấp hơn) so
99
với mẫu ZnSe:Mn-MPA và ZnSe:Mn-PEG. Điều này làm cho các hiệu ứng trong hạt