4. Bố cục và nội dung của luận án
3.7. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS PEG
Hình dạng và kích thước hạt của ZnSe:5%Mn-PEG (tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+là 5%) thể hiện hình 3.47. Hình 3.47a cho thấy các hạt ZnSe:Mn-MPA tựa hình cầu, các hạt không đồng đều so với ZnSe:5%Mn-MPA (hình 3.47b). Kích thước hạt trung bình ZnSe:5%Mn-PEG lớn hơn so với ZnSe:5%Mn-MPA và ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA.
Hình 3.48. Phổ PL của hạt ZnSe:Mn5%-PEG và Rhodamine B.
Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Mn5%-PEG (có tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5%) so với chất chuẩn Rhodamine B là 60,92% (hình 3.48). Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:Mn5%-PEG cao hơn nhiều so với mẫu ZnSe:5%Mn-MPA. Điều này có thể được giải thích, do cấu trúc đặc biệt của PEG (hình 1.13) nên PEG đóng vai trò như lớp vỏ bọc, hàng rào lớp vỏ bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt có thể làm tăng hiệu suất lượng tử.
3.7. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS PEG PEG
Ta có thể giải thích sự hình thành của hạt nano ZnSe:Mn/ZnS-PEG trong quá trình tổng hợp như sau:
82
Hình 3.49. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-PEG [225].
Phân tử PEG là một chuỗi polyether có khả năng hấp thụ nước và tạo ra các liên kết hydro. Khi hòa tan trong nước, tồn tại một lượng lớn oxy hoạt hóa trong chuỗi phân tử PEG, dẫn đến tương tác mạnh giữa các phân tử PEG và các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp [85]. Do đó, khi thực hiện phản ứng tổng hợp các hạt NC ZnSe:Mn-PEG, ion Zn2+ và Mn2+ có các orbitan d trống nên có khả năng tạo liên kết với oxy hoạt hóa (có chứa các electron) trong chuỗi PEG. Tương tự, sau khi kết thúc giai đoạn 1, tiếp tục cho dung dịch Zn2+ và S2- vào hệ phản ứng sẽ tạo được lớp vỏ ZnS cho hạt ZnSe:Mn-PEG.
Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được thể hiện ở hình 3.50.
Hình 3.50. Giản đồ XRD NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau.
83
Dựa vào giản đồ XRD ở hình 3.50 của hạt NC ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ mangan pha tạp khác nhau, ta thấy cấu trúc tinh thể của hạt NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG sử dụng chất ổn định bề mặt PEG là Zinc-Blende khi so với phổ chuẩn vì trên giản đồ của các hạt NCs có xuất hiện các pic nhiễu xạ tại các vị trí 27.370, 45.470, 53.850
tương ứng với các mặt phẳng (111), (220), (311) phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 012- 6803. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đã công bố của các nghiên cứu trước [141, 157, 180, 191, 192]. Không thấy có sự xuất hiện các pic nhiễu xạ của kim loại mangan hay các hợp chất của mangan. Như vậy, có thể cho rằng việc bọc thêm lớp vỏ ZnS không làm thay đổi cấu trúc của ZnSe.
Hình 3.51. Phổ FT-IR của QDs ZnSe PEG, ZnSe:5Mn PEG, ZnSe:5Mn/ZnS PEG ở cùng điều kiện.
Phổ FT-IR của các mẫu ZnSe-PEG, ZnSe:Mn-PEG và mẫu ZnSe:Mn5%/ZnS- PEG (hình 3.51) cho thấy có hình thành liên kết giữa NC và PEG. Nhờ vậy giúp cho NC phân tán tốt trong nước và giúp cho các hạt nano này có những ứng dụng tốt trong sinh học, dễ tương thích với tế bào sinh học hơn [180].
Khi ta tiến hành bọc thêm lớp vỏ ZnS để bảo vệ các tâm hoạt động của hạt ZnSe:Mn được tổng hợp trong môi trường nước sử dụng chất ổn định PEG thì dựa vào kết quả phổ PL (hình 3.52a) ta thấy rằng sự phát quang của các NC tăng lên đáng kể so với mẫu chưa bọc thêm lớp vỏ ZnS. Tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 603 nm đạt tối ưu khi tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5% (hình 3.52b). Phổ PL có sự dịch chuyển nhẹ về phía bước sóng dài khi các hạt NC được bọc thêm lớp vỏ.
84
Hình 3.52. Phổ PL của NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a), phổ PL của NCs ZnSe-PEG, ZnSe:5%Mn-PEG ZnSe:5%Mn-PEG b) và ảnh NCs ZnSe:Mn/ZnS-PEG dưới ánh sáng thường và đèn UV- 365 nm c).
Mẫu ZnSe:Mn/ZnS-PEG được tổng hợp ở nhiệt độ 800C khi được chiếu đèn UV với bước sóng 365 nm cho phát xạ màu như (hình 3.52c). Cường độ phát quang quan sát dưới đèn UV trùng khớp với kết quả đo PL là ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 5% đạt được cường độ phát quang cao nhất.
Hình 3.53. Phổ hấp thu UV- Vis của QD ZnSe:5%Mn-PEG và ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG ở nồng độ Mn2+ pha tạp 5%.
85
Tính chất quang của ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG được nghiên cứu bằng phương pháp UV-Vis. Hình 3.53 cho thấy, bờ hấp thu quang của ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG chuyển dịch nhẹ sang vùng ánh sáng khả kiến so với ZnSe:5%Mn-PEG tổng hợp ở cùng điều kiện.
Hình 3.54. Kết quả chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của của QDs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG.
Từ kết quả hình TEM (hình 3.54a) cho thấy các ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA sử dụng chất ổn định PEG có hình tựa hình cầu, kích thước phân bố khá đồng đều (hình 3.54b). Các hạt nano ZnSe:5%Mn/SnS có kích thước lớn hơn hạt ZnSe:Mn5% khi chưa được bọc thêm lớp vỏ.
Sự hiện diện của Zn, Mn, O, C và S trên mẫu ZnSe:Mn(5%)/ZnS-PEG được xác định một cách rõ ràng qua phổ XPS (hình 3.55). Trên hình 3.55 cho thấy đỉnh Zn-2p3/2
và Zn-2p1/2 xuất hiện ở 1021,5 eV và 1044,5 eV khẳng định rằng nguyên tố Zn chỉ tồn tại ở dạng Zn 2p và đặc trưng cho năng lượng liên kết của Zn có trạng thái oxi hóa +2 [141, 216-220]. Đỉnh Mn-2p3/2 có tâm là khoảng 640.2 eV rất yếu do nồng độ thấp của nguyên tố này trên bề mặt của các hạt nano và đặc trưng cho trạng thái oxi hóa +2 của mangan [75, 217, 222]. Hình 3.55 cho thấy đỉnh của S 2p có tâm tại 161,2 eV và 162,4 eV (năng lượng liên kết của 2p3/2 và 2p1/2 tương ứng) đặc trưng cho năng lượng liên kết của S có trạng thái oxi hóa -2 [216]. Ngoài ra, Pic tại 527,2 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của O 1s. Trạng thái C 1s hiện diện tại các năng lượng liên kết 289,5 và 285,4 eV [221]. Các mức năng lượng liên kết 53,8 eV và 54,7 eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của 3d5/2 và 3d3/2 tương ứng và đặc trưng cho Se có trạng thái lai hóa -2 trong ZnSe [221, 226, 227]. Như vậy, ion Mn2+ tồn tại trong mẫu ZnSe:Mn(5%)/ZnS-PEG và mangan đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnSe.
86
87
Hình 3.56. Phổ PL của hạt nano phát quang ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG và Rhodamine B.
Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG (có tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ 5%) khi so với mẫu chuẩn Rhodamine B là 85,47% (hình 3.56). Hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG lớn hơn so với mẫu ZnSe:Mn5%-PEG khi chưa được bọc thêm lớp vỏ ZnS là 60,92%. Điều này có thể được giải thích, do cấu trúc đặc biệt của PEG (hình 1.13) nên PEG đóng vai trò như lớp vỏ đệm. Khi tạo thêm lớp vỏ ZnS, hàng rào lớp vỏ bao quanh lõi nano tinh thể và lớp vỏ đệm PEG. Vai trò như lớp đệm của PEG làm giảm sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp lõi và lớp vỏ, từ đó làm giảm ứng suất tại các vùng tiếp giáp giữa lớp lõi và lớp vỏ, kết quả là làm giảm được các khuyết tật bề mặt chấm lượng tử do ứng suất gây nên, và sẽ làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang [151].
3.8. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG
88
Quy trình tổng hợp ZnSe:Mn-PEG được trình bày ở phần thực nghiệm (mục 2.3.2). Ta có thể giải thích sự hình thành của hạt nano ZnSe:Mn/ZnS-PEG trong quá trình tổng hợp.
Khi kết thúc giai đoạn 1 ta thu được NC ZnSe-PEG. Do Phân tử PEG là một chuỗi polyether có khả năng hấp thụ nước và tạo ra các liên kết hydro. Khi hòa tan trong nước, tồn tại một lượng lớn oxy hoạt hóa trong chuỗi phân tử PEG, dẫn đến tương tác mạnh giữa các phân tử PEG và các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp [85]. Do đó, khi thực hiện phản ứng tổng hợp các hạt NC ZnSe:Mn-PEG, ion Zn2+ và Mn2+ có các orbitan d trống nên có khả năng tạo liên kết với oxy hoạt hóa (có chứa các electron) trong chuỗi PEG. Tương tự, sau khi kết thúc giai đoạn 1, tiếp tục cho dung dịch Zn2+ và S2- vào hệ phản ứng sẽ tạo được lớp vỏ ZnS cho hạt ZnSe/ZnS:Mn-PEG.
Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương pháp phổ hồng ngoại của các mẫu ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG được thể hiện ở hình 3.58 và hình 3.59.
Hình 3.58. Giản đồ XRD của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+khác nhau (a) và của ZnSe:5%Mn-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG (b). Từ giản đồ XRD của các mẫu NC ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ pha tạp Mn khác trong hình 3.58 và kết quả so sánh với phổ chuẩn từ dữ liệu cho thấy mẫu NC ZnSe/ZnS:Mn/ZnS có cấu trúc giả kẽm (Zinc Blende). Tuy nhiên, ZnSe khi được bọc thêm lớp vỏ đệm ZnSe:Mn và lớp vỏ ZnS pic nhiễu xạ có cường độ càng cao và sắc nét hơn so với nhiễu xạ XRD của ZnSe:Mn-PEG và ZnSe:Mn/ZnS-PEG tổng hợp
89
ở cùng điều kiện (hình 3.33b). Có nghĩa là, khi bọc thêm lớp vỏ các tinh thể hình thành tốt hơn.
Hình 3.59. Phổ FT-IR của QDs: ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG và PEG.
Phổ hồng ngoại FT-IR được sử dụng để xác định xem PEG có phủ lên bề mặt tinh thể các hạt nano hay không. Phổ FT-IR của PEG và mẫu ZnSe/ZnS:Mn5%/ZnS- PEG hình 3.59 cho thấy, các pic kéo giãn tương ứng với số sóng 3400 cm-1 là đặc trưng dao động của liên kết O-H. Pic tương ứng với số sóng và 1600 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết H-O-H của các phân tử nước hấp phụ bề mặt vật liệu [185, 228- 231]. Các Pic tương ứng 2850 cm-1 và 1460 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết -C-H trong đoạn polyetylen. Các pic tương ứng với số sóng 1100 cm-1 và 1150 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết -C-O-C. Các pic tương ứng với số sóng 930 cm-1 và 825 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết -C-O-C [232]. Pic tương ứng với số sóng 1700 cm-1 đặc trưng nhóm cacbonyl (-C=O) [233]. Như vậy, đồng thời vẫn còn pic -OH, - CH, -C-O-C và -C=O của PEG. Chứng tỏ có hình thành liên kết giữa QDs và PEG. Nhờ vậy giúp cho QDs phân tán tốt trong nước và giúp cho các hạt nano này có những ứng dụng tốt trong sinh học, dễ tương thích với tế bào sinh học hơn. Từ đó ta kết luận là PEG đã được phủ trên bề mặt của hạt QDs [180].
Sự hấp thu của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG sử dụng chất ổn định PEG ở các nồng độ Mn2+/Zn2+ khác nhau được thể hiện ở (phụ lục 3). Dựa vào phổ UV-Vis ta thấy rằng đỉnh hấp thu của các mẫu NC pha tạp Mn ở những nồng độ Mn2+/Zn2+ khác nhau có sự dịch chuyển không đáng kể, chứng tỏ kích thước của hạt thay đổi
90
không đáng kể khi ta thay đổi hàm lượng Mn pha tạp, tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG có vùng hấp thu quang ở bước sóng ≤ 400 nm.
Phổ huỳnh quang và ảnh dưới đèn UV của tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở những nồng độ Mn2+/Zn2+ pha tạp khác nhau được thể hiện bằng phổ huỳnh quang PL (phụ lục 4), kết quả cho thấy cường độ phát quang khác nhau. Cường độ phát quang tại tâm Mn2+ ở bước sóng 615 nm đạt tối ưu khi tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5%, tâm phát quang Mn2+ đóng vai trò chủ đạo trong tính chất phát quang của hạt.
Hình 3.60. Phổ PL của NCs ZnSe:Mn5%-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS- PEG và ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS- PEG.
Khi ta tiến hành tạo thêm lớp đệm để làm giảm sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp lõi và lớp vỏ và tạo ra các hạt nano phát quang có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG thì dựa phổ PL hình 3.60 ta thấy sự phát quang của các NC lại giảm đi đáng kể so với mẫu ZnSe:Mn không bọc vỏ và mẫu ZnSe:Mn/ZnS-PEG chỉ bọc thêm một lớp vỏ. Kết quả này khác với hạt nano tinh thể cấu trúc lõi/vỏ/vỏ ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA (Sự phát quang của ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA lớn hơn ZnSe:Mn/ZnS-MPA và ZnSe:Mn-MPA). Điều này có thể được giải thích, do cấu trúc đặc biệt của PEG (hình 1.13) nên PEG đóng vai trò như lớp vỏ [85]. Do đó, khi bọc thêm lớp vỏ ZnS cho hạt NC thì vô tình ta đã bọc thêm lớp vỏ thứ hai cho hạt NC (bản thân PEG đóng vai trò như lớp vỏ thứ nhất). Lớp vỏ dày này sẽ làm giảm cường độ huỳnh quang của hạt NC vì cản trở năng lượng kích thích tâm phát quang Mn2+.
91
Hình 3.61. Kết quả chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của của NCs ZnSe:5%Mn-PEG và ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG.
Hình dạng và kích thước hạt của ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS (hình 3.61). Hình này cho thấy các hạt ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS được tổng hợp tựa hình cầu (hình 3.61a), khá đồng đều (hình 3.61b). Kích thước hạt trung bình của hạt ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG có kích thước trung bình lớn hơn so với hạt ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA .
Hình 3.62. Phổ hấp thu UV-vis của NCs ZnSe:5%Mn, ZnSe:5%Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau.
Phổ UV-Vis hình 3.62 cho ta thấy bờ hấp thu quang tinh thể nano ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG cấu trúc lõi/vỏ đệm/vỏ dịch chuyển sang phía bước sóng dài hơn so với mẫu ZnSe:Mn/ZnS-PEG và ZnSe:Mn-PEG (khoảng 327 nm).
92
Hình 3.63. Phổ PL của QDs ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG và Rhodamine B Hiệu suất huỳnh quang của các hạt ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG (có tỷ lệ Mn2+/Zn2+ là 5%) so với chất chuẩn Rhodamine B là 39,40% (hình 3.63). Hiệu suất huỳnh quang thấp hơn so với hiệu suất huỳnh quang của mẫu ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG có tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ 5%) là 85,47% và lớn hơn so với mẫu ZnSe:5%Mn-PEG là 60,92% khi chưa được bọc lớp vỏ ZnS.
Kết luận phần B
Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp các hạt nano tinh thể ZnSe-PEG, ZnSe:Mn- PEG, ZnSe:Mn/ZnS-PEG, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG sử dụng chất ổn định là polyethylene glycol. Lựa chọn được điều kiện phù hợp cho tổng hợp hạt nano có cường độ quang cao nhất là ZnSe:Mn/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, cụ thể:
- Lõi ZnSe được tổng hợp ở pH 7, nhiệt độ 800C, thời gian phản ứng là 1,5 h, tỷ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5%.
- Lớp ZnS được tổng hợp ở pH 11, nhiệt độ 800C, thời gian phản ứng là 1 h, thể tích của mỗi dung dịch Zn2+ và dung dịch S2- là 4 mL.
Hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS có cấu trúc tinh thể lập phương (cấu trúc giả kẽm Zinc-Blende), với kích thước nano, dạng hình cầu, có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng vùng khả kiến, có khả năng phân tán tốt trong nước. Hiệu suất huỳnh quang của các hạt nano phát quang tăng theo thứ tự: ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG<ZnSe:5%Mn-PEG<ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG.
93
Phần C: Chất ổn định bề mặt hồ tinh bột