Vi nhũ là một hệ phân tán của hai hay nhiều pha không tan vào nhau, hình thành những tiểu phần (hạt) có kích thước nhỏ gọi là pha phân tán, phân tán đồng đều trong pha liên tục (có thể gọi là phương pháp mixen, hạt phân tán gọi là hạt mixen) [9]. Thông thường, có hai pha phân tán và liên tục của nước, dầu với sự hỗ trợ của các chất hoạt động bề mặt. Sự phân tán giữa hai pha dầu và nước sẽ hình thành hai kiểu phân tán là: thứ nhất, pha phân tán là dầu, pha liên tục là nước (môi trường phân tán là nước) được gọi là hệ vi nhũ tương thuận; thứ 2, pha phân tán là nước, pha liên tục là dầu (môi trường phân tán là dầu) được gọi là hệ vi nhũ tương đảo. Theo cách này có thể tạo ra các hạt (pha phân tán) có kích thước 10 nm - 100 nm.
Trong vi nhũ tương đảo, các giọt nước liên tiếp va chạm nhau, kết hợp thành một khối rồi vỡ tan ra thành từng phần dẫn đến sự thay đổi liên tục của dung lượng chất tan. Quá trình va chạm phụ thuộc vào sự khuếch tán các giọt nước trong môi trường liên tục, nghĩa là dầu, trong khi quá trình trao đổi phụ thuộc vào tương tác hấp dẫn giữa các đuôi hoạt tính bề mặt và độ cứng bề mặt chung do các giọt nước tiến lại gần nhau hơn.
Đối với các phản ứng vi nhũ tương nước dầu liên quan đến các loại chất phản ứng hoàn toàn bó hẹp trong các giọt nước phân tán, bước cần thiết trước phản ứng hóa học của chúng là trao đổi chất phản ứng bằng cách kết hợp hai giọt lại. Khi phản ứng hóa học xảy ra nhanh, tốc độ phản ứng toàn bộ có xu hướng bị điều chỉnh bởi tốc độ hợp nhất của các giọt. Vì vậy các đặc tính của bề mặt chung, ví dụ như độ cứng bề mặt chung, là phần quan trọng chính. Bề mặt chung cứng
tương đối làm giảm tốc độ kết hợp và vì vậy dẫn đến tốc độ kết tủa thấp. Mặt khác, về thực chất bề mặt chung lỏng trong vi nhũ tương sẽ nâng cao tốc độ kết tủa. Vì vậy, bằng điều chỉnh cấu trúc của bề mặt chung có thể làm thay đổi động học phản ứng trong vi nhũ tương bằng sắp xếp độ lớn. Như vậy, có thể nhận thấy sự hình thành các hạt mixen trong pha vi nhũ tương như là các lò phản ứng để có thể điều chế hạt nano.
Một cách khái quát, nếu như lấy hai vi nhũ tương nước trong dầu giống hệt nhau và lần lượt phân tán hai chất phản ứng A và B vào trong pha nước của hai vi nhũ tương này, sau đó trộn lẫn lại với nhau, do sự va chạm và kết hợp thành một khối của các giọt, chất phản ứng A và B bắt đầu tiếp xúc với nhau và tạo nên chất kết tủa AB. Chất kết tủa này nằm ở bên trong của giọt vi nhũ tương. Tuy nhiên, hạt nano này cũng có thể được sản xuất trong vi nhũ tương bằng cách them chất khử hay chất kết tủa, dưới hình thù lỏng hoặc khí vào vi nhũ tương có chứa chất phản ứng tan trong nhân nước của nó.
Vật liệu oxit spinel ferit được tổng hợp theo phương pháp vi nhũ tương đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu và công bố, như sau:
+ Phan Thanh Sơn Nam và công sự [30] đã tổng hợp hạt nano từ tính CoFe2O4 trong pha vi nhũ tương có sử dụng chất hoạt động bề mặt là natri dodecyl sulfate để tạo hạt mixen, điều chỉnh pH bằng metyl amin ở nhiệt độ 60oC, lắng, rửa kết tủa, sấy qua đêm ở 50oC đã thu được hạt nano siêu thuận từ CoFe2O4 kích thước tinh thể trung bình 10 nm, diện tích bề mặt 200 m2.g-1.
+ Đinh Xuân Lộc và cộng sự [30] đã tổng hợp CrxFe3-xO4 (x = 0,00; 0,01; 0,05; 0,10) trong pha vi nhũ tương bằng cách trộn lẫn pha nước với dung môi Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB), điều chỉnh môi trường pH bằng NaOH thu được các mẫu CrxFe3-xO4 kích thước tinh thể trung bình 20 nm, diện tích bề mặt riêng 122 m2.g-1, độ từ hóa bão hòa 48 emu.g-1.
Nhận xét phần tổng quan:
Một số nhận xét từ tổng quan tài liệu liên quan đến luận văn như sau:
liệu có độ bão hòa từ lớn. Hạt nano từ Fe3O4 không những có tính chất siêu thuận từ, mà còn là loại vật liệu có tính tương thích sinh học cao, thân thiện môi trường nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như y sinh, môi trường... Đặc biệt với khả năng biến tính cấu trúc, cũng như bọc-chức năng hóa bề mặt, vật liệu hấp phụ nano nền Fe3O4 có tiềm năng to lớn trong việc loại bỏ chất ô nhiễm giúp cải tạo môi trường đất và nước;
(ii). Khi biến tính, do khả năng thay thế đồng hình, đồng hóa trị hoặc khác hóa trị giữa các nguyên tố giúp tạo ra một tổ hợp các hợp chất vô cùng phong phú và việc biến tính vật liệu có thể tăng diện tích bề mặt, tăng tâm hoạt động hay các hiệu ứng tương tác của ion gốc với ion pha tạp làm thay đổi năng lượng liên kết dẫn tới hoạt tính của vật liệu cũng thay đổi theo. Do vậy, đối với vật liệu hấp phụ, ngoài việc bọc/phủ-chức năng hóa bề mặt hạt nano từ oxit spinel ferit để tăng cường hiệu xuất xử lý hay tính chọn lọc đối với chất ô nhiễm, thì việc biến tính giúp tăng khả năng xử lý nội tại của vật liệu. Cuối cùng, lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cũng quyết định nhiều đến định hướng ứng dụng và hiệu suất làm việc của vật liệu;
(iii). Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu oxit spinel feritvới kích thước nano như: phương pháp kết tủa, phương pháp đốt cháy gel, phương pháp vi nhũ tương. Trong đó, phải kể đến phương pháp vi nhũ tương đã được sử nhiều trong thời gian gần đây nhằm tổng hợp các oxit spinel ferit có kích thước nano với diện tích bề mặt lớn có chưa các nhóm hydroxyl (-OH) phù hợp làm vật liệu hấp phụ môi trường nước.
Đề tài luận văn đã được thực hiện tập trung vào hai mục tiêu chính:
(i). Tổng hợp và đặc trưng nano oxit spinel MnxFe3-xO4 bằng phương pháp vi nhũ tương;
(ii). Xác định khả năng hấp phụ As(V) từ dung dịch.
Chương 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ
+ Các hóa chất tinh khiết phân tích, bao gồm: FeCl3, FeCl2, MnCl2, NaOH, Axeton, Dietylen glycol dietyl ete (C8H18O3, DGDE) PA.
+ Các hóa chất dùng trong phân tích: DTPA, Aseazo(III), NaOH, HNO3, NH4Cl, Na3AsO4, EDTA, H2O2 axit oxalic, axit axetic... đạt PA.
+ Máy khấy từ gia nhiệt (Italia), Máy khuấy cơ (Đức), Máy đo pH (Italia), Tủ sấy (Đức), Lò nung (Mỹ), Máy ly tâm (Đức).
+ Cốc thủy tinh, pipet thủy tinh, bình tam giác thủy tinh các loại, giấy lọc, giấy pH... và một số một số dụng cụ khác.
2.2. Tổng hợp nano oxit spinel ferit hệ MnxFe1-xFe2O4
2.2.1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu
Khi so sánh với một số phương pháp tổng hợp vật liệu đang được sử dụng phổ biến được trình bày chi tiết trong phần tổng quan, có thể nhận thấy như sau: (i). tổng hợp đốt cháy (sử dụng PVA) là phương pháp tương đối vạn năng cho hầu hết các oxit hỗn hợp, phương pháp này đã được chúng tôi sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất trong đó có NiFe2O4, CoFe2O4, ZnFe2O4… với đặc trưng kích thước 20 nm - 50 nm với diện tích bề mặt < 50 m2.g-1 được sử dụng cho các mục đích làm vật liệu xúc tác.
Đối với vật liệu hấp phụ Fe3O4, nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ sẽ phụ thuộc rất lớn vào kích thước hạt (hiệu quả khi kích thước < 10 nm, diện tích > 100 m2.g-1), mặt khác cation Fe2+ không bền vững trong môi trường oxi hóa (NO3-, nung nhiệt), cho nên không phù hợp đối với phương pháp tổng hợp đốt cháy. Phương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt cũng được các tác giả sử dụng để tổng hợp các nano spinel ferit, các cation có thể dễ dàng được làm bền trong môi trường dung dịch, kết quả thu được các spinel ferit kích thước khoảng 10 nm -20 nm là cách tiếp cận triển vọng để có thể chế tạo được các vật liệu phù hợp cho ứng dụng hấp phụ môi trường nước.
Quá trình tạo hạt nano spinel Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa được biểu diễn theo phương trình phản ứng 2.1 và 2.2 (tiền chất là các muối clorua).
Nhiệt phản ứng kết tủa giúp cho quá trình tinh thể hóa oxit spinel Fe3O4 có thể xảy ra mà không cần cấp nhiệt từ bên ngoài. Nếu thay thế một phần muối FeCl2
bằng MnCl2 trong dung dịch, sẽ thu được sản phẩm biến tính của Fe3O4 là MnxFe3-xO4.
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → 2 Fe(OH)3+ Fe(OH)2 2.1 2 Fe(OH)3+ Fe(OH)2 → Fe3O4+ 4H2O 2.2 Nếu quá trình đồng kết tủa được thực hiện trong pha vi nhũ tương đảo (các giọt dung dịch chứa các cation kích thước 10 nm - 100 nm phân tán trong dung môi), thì có thể điều khiển được kích thước oxit spinel ferit khi tổng hợp chúng thông qua các yếu tố như: kích thước hạt mixen, nồng độ chất tan trong mixen, nhiệt độ phản ứng. Dietylen glycol dietyl ete (DGDE) là dung môi có tỷ trọng xấp xỉ nước (0,92), nhiệt độ sôi (180oC), độ tan trong nước 100 g.L-1. Có khả năng trộn lẫn trong nước trong môi trường từ trung tính tới axit, phân tách pha khi ở môi trường kiềm. Tất cả các chỉ tiêu kỹ thuật của Dietylen glycol dietyl ete, giúp nó trở thành dung môi lý tưởng cho phản ứng đồng kết tủa tạo oxit spinel MnxFe3-xO4 (spinel MnxFe1-xFe2O4) trong pha vi nhũ tương.
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp vi nhũ tương
Quá trình chế tạo vật liệu gồm 4 bước: tạo vi nhũ tương, đồng kết tủa từ dung dịch, thu nhận và làm sạch kết tủa, sấy sản phẩm kết tủa. Các bước tiến hành như trong hình 2.1. Bước 1, nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp muối clorua kim loại Fe2++Mn2++Fe3+ được điều chỉnh môi trường pH = 2 - 3 vào dung môi DGDE đang được trộn đều trên máy khuấy cơ, khuấy tiếp 5 phút khi nhỏ hết dung dịch muối; bước 2, nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1,5 M được định lượng từ trước để hỗn hợp phản ứng có giá trị pH = 9 - 10, khuấy tiếp 5 phút khi nhỏ hết dung dịch NaOH; bước 3, trích ly riêng rẽ phần dung môi DGDE, lắng và thu nhận kết tủa, làm sạch mẫu bằng hỗn hợp axeton+nước với máy ly tâm (2 đến 3 lần); bước 4, sấy kết tủa ở 80oC trong 5 giờ.
Dung môi DGDE Dung dịch hỗn hợp các muối
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp mẫu bằng phương pháp kết tủa tạo vi nhũ tương
Áp dụng quy trình chế tạo vật liệu ở hình 2.1, các oxit spinel ferit đã được chế tạo có 7 hệ là Fe3O4, Mn0,1Fe0,9Fe2O4, Mn0,3Fe0,7Fe2O4, Mn0,5Fe0,5Fe2O4, Mn0,7Fe0,3Fe2O4, Mn0,9Fe0,1Fe2O4, MnFe2O4. Các nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố cụ thể, như sau:
- Xác định điều kiện tối ưu tổng hợp mẫu oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4: + Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ pha D/N (tỷ lệ thể tích pha nước so với pha dung môi) đến sự hình thành tinh thể oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4: Cố định nồng độ ion kim loại 0,5 M, nhiệt độ phản ứng 80oC, thay đổi tỷ lệ D/N = 4/1, 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/3; 1/4.
+ Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ muối kim loại đến sự hình thành tinh thể oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4: Cố định nhiệt độ phản ứng 80oC, tỷ lệ D/N là giá trị tối ưu được xác định ở trên, thay đổi nồng độ ion kim loại tương ứng 0,1 M, 0,25 M, 0,5 M, 1,0 M, 2,0 M;
+ Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành tinh thể oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4: Cố định nồng độ ion kim loại được tối ưu ở trên, tỷ lệ D/N tối ưu ở trên, nhiệt độ phản ứng 30oC, 50oC, 70oC, 80oC;
+ Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự hình thành tinh thể và các nhóm chức hydroxyl của oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4: thay đổi nhiệt độ xử lý mẫu ở 80oC, 105oC, 160oC, 210oC, 300oC, 400oC, 500oC, 800oC.
- Chế tạo, xác định đặc trưng của oxit spinel MnxFe1-xFe2O4: Chế tạo 7 mẫu oxit spinel Fe3O4, Mn0,1Fe0,9Fe2O4, Mn0,3Fe0,7Fe2O4, Mn0,5Fe0,5Fe2O4, Mn0,7Fe0,3Fe2O4, Mn0,9Fe0,1Fe2O4, MnFe2O4 ở điều kiện tối ưu được xác định ở trên, sau đó xác định các đặc trưng XRD, SEM, VSM, BET.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA) để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel KL-PVA và hình thành pha oxit từ gel được sử dụng nghiên cứu [32, 33].
Nguyên lý của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là trong không khí hoặc trong khí trơ.
Nguyên lý chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lý xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polyme hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu cần xác định nhiệt phân hủy được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi phân tích nhiệt. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt (DTA-TGA), được ghi trên
cos . . 89 , 0 r
máy máy Labsys của hãng Setaram (Pháp) trong môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút - 10 độ/phút từ nhiệt độ phòng.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X [17] (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể trung bình. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều trong không gian, khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X.
Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình 2.1.
2dsinθ = n.λ 2.3
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể trung bình. Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer (2.2).
2.4 Trong đó:
r là kích thước tinh thể trung bình (nm). λ là bước sóng Kα của anot Cu.
β là độ rộng vạch ứng với nửa chiều cao vạch phản xạ cực đại tính theo đơn vị radian.
Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD để xác định cấu trúc và sự hình thành pha tinh thể của vật liệu được ghi trên máy XRD Bruker D8 (Đức), với bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử [23, 34] là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy). Nguyên tắc của phương pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh