Các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 có thể được hình thành với mong muốn thay thế một phần đến hoàn toàn Fe(II) bằng Mn(II) trong mạng lưới tinh thể của FeFe2O4, nên khi chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa thì tỷ lượng mol Mn2+/Fe2+ trong tiền chất dung dịch chứa đồng thời Mn2+, Fe2+, Fe3+ cũng được thay đổi theo. Nguồn cung cấp ion kim loại Fe2+, Mn2+ được sử dụng để tổng hợp oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 được lấy từ các muối FeCl2, MnCl2 và các muối MnCl2
và FeCl2 trong dung dịch có đặc tính tương đối giống nhau. Mặt khác, các nghiên cứu khảo sát chi tiết trong mục 3.1.1 đã xác định được điều kiện tối ưu để chế tạo được đơn pha tinh thể oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 với kích thước tinh thể nhỏ nhất. Các điều kiện đó là, tỷ lệ pha D/N = 1/3, tổng nồng độ ion kim loại Mn2++Fe2++Fe3+ tương ứng 0,25 M, quá trình đồng kết tủa được thực hiện tại nhiệt độ 30oC (nhiệt độ phòng). Do vậy, điều kiện tối ưu trong chế tạo oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được áp dụng để chế tạo oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1)
với mong muốn tạo ra được đơn pha tinh thể với kích thước tinh thể trung bình nhỏ nhất.
3.1.2.1. Chế tạo đơn pha tinh thể oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần thay thế x (0 ≤ x ≤ 1) đến sự hình thành pha tinh thể oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 được chỉ ra trên giản đồ XRD hình 3.8. Kết quả cho thấy, ngoại trừ mẫu có thành phần x = 1 là vô định hình tương ứng với mong muốn thay thế thay thế Fe(II) bằng Mn(II) để tạo oxit spinel MnFe2O4, tất cả các mẫu còn lại đề xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành pha tinh thể spinel ferit.
Hình 3.8: Giản đồ XRD các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
Bảng 3.5: Kích thước pha tinh thể trung bình các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
x 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0
Đối với các mẫu hình thành pha tinh thể, trên giản đồ XRD cũng quan sát thấy sự dịch chuyển góc qoét tại đỉnh nhiễu xạ cực đại dịch chuyển tăng dẫn từ 35,371o đến 35,041o khi hàm lượng thay thế x trong pha tinh thể MnxFe1-xFe2O4
từ 0 đến 0,9, chứng minh cho sự thay thế hoàn toàn Fe(II) bằng Mn(II) ở mỗi thành phần thay thế. Nói cách khác, dung dịch rắn thay thế hoàn toàn MnxFe1- xFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0,9) đã được hình thành giữa hai pha oxit spinel là FeFe2O4 và MnFe2O4. Tuy nhiên, ở những điều kiện tổng hợp mẫu tương tự, khi thay thế hoàn toàn Fe(II) bằng Mn(II) pha tinh thể MnFe2O4 không thể hình thành. Điều đó cho thấy quá trình thể tinh thể hóa pha spinel MnxFe1-xFe2O4 xảy ra dễ dàng hơn khi có mặt Fe(II) và quá trình hình thành pha tinh thể MnFe2O4 phải được thực hiện ở những điều kiện khắt khe hơn. Mặt khác, kết quả tính toán kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 bằng phương trình bán thực nghiệm sherrer được chỉ ra trên bảng 3.5. Kết quả cho thấy, kích thước pha tinh thể giảm mạnh khi có mặt 10 % Mn, sau đó tăng nhẹ, kích thước tinh thể tăng nhiều khi x > 0,5.
3.1.2.2. Đặc trưng diện tích, hình thái bề mặt oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
Kết quả một số đặc trưng về diện tích bề mặt của các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo ở điều tối ưu được chỉ ra trên bảng 3.6. Kết quả xác định các đặc trưng BET bảng 3.6 cho thấy, tất cả các mẫu oxit oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo đều có diện tích bề mặt rất cao đạt từ 134 m2.g-1 - 204 m2.g-1.
Khi có mặt Mn thì kích thước lỗ đều giảm đáng kể và chia thành hai nhóm:
(i). nhóm thứ nhất các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 với 0,1 ≤ x ≤ 0,5 các hạt ở dạng siêu thuận từ (tính theo kích thước pha tinh thể trung bình) nên ít khả năng bị co cụm, kích thước lỗ xốp tương quan vói kích thước hạt, thể tích lỗ xốp giảm nhẹ so với mẫu Fe3O4 (0,29 cm3.g-1) và không thay đổi nhiều giữa các mẫu từ 0,23 cm3.g-1 đến 0,24 cm3.g-1, do đó diện tích bề mặt của mẫu tương đối cao đạt 193 m2.g-1 đến 204 m2.g-1. Quan sát trên ảnh SEM hình 3.9(a,b,c,d) cũng cho thấy
các mẫu có độ phân tán tốt, không bị co cụm và kích thước < 10 nm; (ii). nhóm thứ hai, các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 với0,5 < x ≤ 0,9 thì thấy kích thước lỗ xốp không thay đổi nhiều nhưng thể tích lỗ xốp giảm đáng kể xuống còn 0,15 cm3.g-1 đến 0,17 cm3.g-1 và diện tích bề mặt riêng giảm xuống còn 134 m2.g-1 đến 160 m2.g-1. Khi quan sát hình thái học bề mặt của các mẫu này trên ảnh SEM hình 3.9(e,f) cho thấy, các hạt bị co cụm lại thành những hạt lớn hình cầu lớn có đường kính trung bình tương ứng ~ 50 nm. Mặc dù vậy, kích thước lỗ xốp trung bình trên các mẫu này được xác định là tương đối nhỏ, không thay đổi nhiều và diện tích bề mặt riêng các mẫu có giảm nhưng còn đạt giá trị khá cao. Điều này có thể do sự hình thành dung dịch rắn MnxFe1-xFe2O4 ở hàm lượng Mn này làm cho thay đổi bản chất tinh thể theo xu hướng co cụm lại thành các đám hạt (cluster).
Trường hợp mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 với x = 1 tương ứng với hợp chất MnFe2O4 do không kết tinh nên không có số liệu về kích thước pha tinh thể trung bình, nhưng mẫu có đường kính lỗ xốp nhỏ, thể tích lỗ xốp lớn (0,24 cm3.g- 1) và diện tích bề mặt riêng đạt 203 m2.g-1, kích thước hạt tương đối lớn ~50 nm khi được quan sát trên ảnh SEM hình 3.9(g).
Bảng 3.6: Một số đặc trưng diện tích bề mặt riêng của oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 được xác định theo phương pháp BET
Thông số Oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 x = 0,0 x = 0,1 x = 0,3 x = 0,5 x = 0,7 x = 0,9 x = 1,0 SBET, m2/g 176 204 202 193 134 160 203 Vlỗ xốp, cm3/g 0,29 0,24 0,23 0,24 0,15 0,17 0,24 dlỗ xốp, nm 6,1 4,8 4,8 4,9 5,0 4,5 5,0
(a). x = 0,0 (b). x = 0,1
(c). x = 0,3 (d). x= 0,5
(e). x = 0,5 (f). x = 0,9
(g). x = 1,0
3.1.2.3. Đặc trưng từ tính oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
Kết quả đo đạc VSM của các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 được xác định. Hình 3.10(a,b,c,d,e,f,g) là các đường cong từ trễ của mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 tương ứng với bảng tổng hợp độ từ hóa bão hòa của mẫu được chỉ ra trên bảng 3.7.
Kết quả xác định VSM các mẫu trên hình 3.10(a,b,c,d,e,f,g) thu được cho thấy, hình dáng đường cong từ trễ xác định tất cả các mẫu đều tồn tại ở trạng thái siêu thuận từ. Thông thường, độ từ hóa bão hòa của mẫu phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt, kích thước hạt (thang nano) càng lớn thì độ bão hòa từ càng cao. Độ bão hòa từ của các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 được tập hợp và chỉ ra trên bảng 3.7, kết quả cho thấy các mẫu có độ bão hòa từ trong khoảng 13,6 emu.g-1
đến 31 emu.g-1 là thấp hơn nhiều so với các mẫu khối (tương ứng 80 emu.g-1 - 90 emu.g-1).
Đặc biệt, trong các mẫu được xác định đường cong từ trễ, độ bão hòa từ của mẫu x = 1 tương ứng với MnFe2O4 đạt 13,6 emu.g-1 là thấp hơn nhiều so với mẫu có thành phần x khác, đây là tập hợp các mẫu được cho là khá tương đồng về các đặc điểm về hình thái học bề mặt cũng như kích thước hạt được xác định ở bảng 3.6 và hình 3.9. Sự khác biệt duy nhất của spinel MnFe2O4 đó là, mẫu ở trạng thái tập hợp vô định hình, nên có thể đã làm giảm độ từ hóa bão hòa của mẫu xuống thấp. Kết quả xác định từ tính đã chứng minh sự tồn tại của hợp chất MnFe2O4. Thông thường để có thể chế tạo được các hợp chất vô định hình mang từ tính là điều không hề đơn giản, điều này khi xét trên khía cạnh ứng dụng vật liệu từ trong là vấn đề khá lý thú, cần được quan tâm nghiên cứu sau hơn trong những công trình nghiên cứu khác.
Bảng 3.7: Độ bão hòa từ của các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
Thành phần x 0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 Độ từ hóa bão hòa spinel
(a).x = 0,0 (b).x = 0,1
(c).x = 0,3 (d).x= 0,5
(e).x = 0,5 (f).x = 0,9
(g).x = 1,0
Hình 3.10: Đường cong từ trễ các mẫu oxit spinel Mn Fe Fe O
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 -15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 -40 -20 0 20 40 -20000 -10000 0 10000 20000 -40 -20 0 20 40 -15000-10000 -5000 0 5000 10000 15000 -40 -20 0 20 40 -20000 -10000 0 10000 20000 -40 -20 0 20 40 -20000 -10000 0 10000 20000 -40 -20 0 20 40 -20000 -10000 0 10000 20000 -20 -10 0 10 20 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000