2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis, DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA) để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt mẫu gel KL-PVA và hình thành pha oxit từ gel được sử dụng nghiên cứu [32, 33].
Nguyên lý của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là trong không khí hoặc trong khí trơ.
Nguyên lý chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phương pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lý xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ, cháy, polyme hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu cần xác định nhiệt phân hủy được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi phân tích nhiệt. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt (DTA-TGA), được ghi trên
cos . . 89 , 0 r
máy máy Labsys của hãng Setaram (Pháp) trong môi trường không khí, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút - 10 độ/phút từ nhiệt độ phòng.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X [17] (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể trung bình. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều trong không gian, khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X.
Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình 2.1.
2dsinθ = n.λ 2.3
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể trung bình. Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer (2.2).
2.4 Trong đó:
r là kích thước tinh thể trung bình (nm). λ là bước sóng Kα của anot Cu.
β là độ rộng vạch ứng với nửa chiều cao vạch phản xạ cực đại tính theo đơn vị radian.
Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD để xác định cấu trúc và sự hình thành pha tinh thể của vật liệu được ghi trên máy XRD Bruker D8 (Đức), với bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử [23, 34] là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy). Nguyên tắc của phương pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Đã dùng hiển vi điện tử quét để xác định ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu. Mẫu vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử phát trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật).
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu, các tia X hình thành trong quá trình hồi phục của các nguyên tử ion hoá, các tia X này sẽ cung cấp thêm khả năng để phân tích mẫu [23, 34]. Các kiểu nhiễu xạ (các điểm từ 1 hạt đơn tinh thể và các vòng từ một tập hợp các hạt định hướng ngẫu nhiên) cho phép người ta nhận ra các pha cấu trúc tinh thể như trong XRD. Các tia X phát xạ đặc trưng cho một nguyên tố và cho phép xác định thành phần
hoá học của phần chọn lọc trong mẫu. Kỹ thuật này được gọi là phương pháp phổ phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX).
Phương pháp tán xạ năng lượng tia X thường đi kèm theo phương pháp SEM hoặc TEM. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hiện tượng phát xạ tia X của vật liệu, khi bị chiếu chùm điện tử có mức năng lượng cao (từ phương pháp SEM). Chùm điện tử sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.
Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử và tuân theo định luật Mosley trong phương trình 2.5. 𝑓 = 𝜈 = 𝑚𝑒𝑞𝑒 4 8ℎ3𝜖02 3 4(𝑧 − 1) 2 = (2,48 ∗ 1015 Hz)(𝑍 − 1)2 2.5 Phổ tia X phát ra sẽ có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán xạ năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của mẫu.
Phổ EDX có các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trong lượng và % nguyên tử).
Phổ tán xạ năng lượng tia X được thực hiện trên thiết bị JED-2300 được gắn với thiết bị SEM phân tích thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Các mẫu vật liệu được đo ở nhiều vị trí khác nhau.
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ [4].
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng phương trình (2.4).
𝑃 𝑉(𝑃0− 𝑃) = 1 𝑉𝑚𝐶+ 𝐶 − 1 𝑉𝑚𝐶 . 𝑃 𝑃0 2.6
Trong đó: V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ. C là hằng số BET.
θ =
m V
V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ nitơ ở 77 K (nhiệt độ hóa lỏng của N2). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,162 nm2
thì SBET = 4,35.Vm.
Đo diện tích bề mặt theo phương pháp BET trên máy bằng cách cho hấp phụ N2 ở -196oC sử dụng thiết bị Autosorb IQ/MP (Quantachrome, Anh) và và thiết bị Autochem II 2920.
2.3.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer [30] theo phương trình 2.7.
A = lg(Io/I) = .l.C 2.7
Trong đó, A là mật độ quang, T = Io/I độ truyền quang, hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu), l chiều dày cuvet, C nồng độ chất nghiên cứu.
Phương trình 2.7 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ vạch trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Phổ phân tích hồng ngoại IR của các mẫu oxit hỗn hợp tổng hợp được thực hiện trên máy FT - IR TENSOR II - BRUKER (ĐỨC). Mẫu oxit được chuẩn bị theo kỹ thuật ép viên với KBr và thu nhận tín hiệu của mẫu phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 cm-1 ÷ 4000 cm-1.
2.3.7. Phương pháp đo từ kế mẫu rung
Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu đo được đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dây, cụ thể trong trường hợp này là mẫu rung còn cuộn dây đứng yên. Các đường đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đã đươc thực hiện như: đường làm lạnh không có từ trường (zero field cooled - ZFC) và làm lạnh có từ trường (field cooled - F), quá trình đo của hai đường này tại các cường độ từ trường khác nhau. Với phương pháp này mẫu đo có thể được khảo sát theo biến thiên của từ trường ngoài hay nhiệt độ.
Các đường M(H) của mẫu được đo trên hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện HLKHCNVN với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến +1,1 kOe.
2.3.8. Phương pháp xác định điểm điện tích không
Đối với các oxit trong môi trường nước [3], các ion xác định điện tích là H+ và OH-, các ion này tạo thành điện tích trên hạt bằng cách nhận thêm proton hoặc khử proton các liên kết MOH trên bề mặt của các hạt theo phản ứng 2.8 hoặc 2.9.
M-OH + H+ → M-OH2+ 2.8
Điểm pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích (point of zero charge-PZC). Tại pH > pHPZC phương trình M-OH + OH- → MO- + H2O chiếm ưu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn. Trong khi đó, tại pH < pHPZC, phương trình M-OH + H+ → M-OH2+ chiếm ưu thế, tạo các hạt mang điện tích dương, kết quả hấp phụ các anion tốt hơn.
Để xác định điểm điện tích không của vật liệu nghiên cứu, dùng phương pháp chuẩn độ đo pH với chất điện ly là dung dịch muối KCl 0,1 M ở 25oC để xác định pHPZC của vật liệu. Cách tiến hành gồm các bước như sau: Chuẩn bị các bình tam giác chứa 100 ml dung dịch KCl 0,1 M, điều chỉnh pH dung dịch bằng axit HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M để thu được các giá trị pHi tương ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12. Cho 0,2 g vật liệu nghiên cứu vào các bình trên, đậy kín, khuấy trộn, lắc trong 24 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị pH gọi là pHf. Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi = pHi - pHf vào pHi cắt trục hoành tại điểm ΔpHi = 0, hoành độ là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu.
2.3.9. Quy trình đánh giá khả năng hấp phụ As(V)
Trong đề tài này chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh. Phương pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là lắc dung dịch chất bị hấp phụ (đã biết trước nồng độ) với một lượng vật liệu hấp phụ trong bình tam giác. Khi cân bằng được thiết lập, xác định nồng độ của chất bị hấp phụ, từ đó tính được lượng chất bị hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ được đánh giá qua thông số dung lượng hấp phụ q (mg.g-1) và được tính bằng công thức 2.10. Trong đó, Ci là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg.L-1); Cf là nồng độ cân bằng sau khi hấp phụ (mg.L-1); V là thể tích dung dịch (L); m là khối lượng của vật liệu (g).
Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu là pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ chất bị hấp phụ có mặt trong dung dịch đã được khảo sát. Dung lượng hấp phụ cực đại asen trên vật liệu được xác định bằng cách tiếp tục nâng cao nồng đồ asen đầu vào tại thời gian đạt cân bằng hấp phụ sẽ nhận được các điểm thực nghiệm (q, Cf). Hồi quy các điểm thực nghiệm nhận được ở các giá trị Ci cao hơn sẽ nhận được dung lượng hấp phụ cực đại qmax, hệ số đẳng nhiệt b và hệ số hồi quy R2. Quá trình hồi quy được thực hiện trên phần mềm tính toán chuyên nghiệp Table Curve 2.5.
Các khảo sát nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V), như sau:
+ Xác định nhiệt độ xử lý mẫu tối ưu cho quá trình hấp phụ As(V); + Xác định ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As(V);
+ Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
+ Xác định mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Các thực nghiệm được tiến hành theo nguyên tắc tuần tự để tìm điêu kiện tối ưu, tức là những khảo sát tiếp theo sẽ sử dụng điều kiện tối ưu xác định được của khảo sát trước.
2.3.10. Phương pháp phân tích nguyên tố
Các nguyên tử khi ở trạng thái tự do, nếu chiếu một chùm tia sáng có
những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Phổ sinh ra trong quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là phổ hấp thụ nguyên tử [3]. Trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình nguyên tử hóa mẫu là quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà người ta chia ra thành phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS).
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như độ nhạy, độ chính xác cao, độ chọn lọc tốt, lượng mẫu tiêu tốn ít và tốc độ phân tích nhanh. Với các ưu điểm này, AAS được dùng làm phương pháp chuẩn trong một số qui trình để xác định lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như mẫu y học, sinh học, hóa chất có độ tinh khiết cao.
Xác định hàm lượng As, Fe, Mn trong dung dịch bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy 200 Series AA (Agilent, Mỹ).
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trưng oxit spinel MnxFe1-xFe2O4
Trong phương pháp vi nhũ tương để có thể tạo được hạt mixen nước phân tán trong pha dầu, thông thường người ta sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và thực hiện việc sục khí N2 (đuổi oxy) để tránh cation Fe2+ bị oxy hóa trong dung dịch. Khi áp dụng phương pháp vi nhũ tương để tổng hợp các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 chúng tôi đã sử dụng dung môi DGDE có khả năng trộn lẫn tốt với nước ở môi trường pH = 2 - 3, điều này dẫn đến vừa không sử dụng đến chất HĐBM, mà còn giúp thế oxi hóa-khử của cặp Fe3+/Fe2+ tăng lên nên cation Fe2+ khó bị oxi hóa và không bị kết tủa trong thời gian chế tạo vật liệu. Mặt khác, sau khi đồng kết tủa (ở môi trường pH = 9 - 10), pha vi nhũ tương được tách ra 3 lớp: (i). lớp kết tủa lắng xuống đáy, (ii). lớp nước ở giữa và (iii). trên cùng là lớp dung môi. Do vậy, theo cách thức tổng hợp vật liệu này, dung môi có thể tái sử dụng lại dễ dàng.
3.1.1. Tổng hợp oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4