Có nhiều yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp vi nhũ tương, như: tỷ lệ pha D/N, nồng độ chất HĐBM, chất cùng HĐBM, nồng độ chất tan trong pha nước, cách tạo vi nhũ tương… số lượng các yếu tố khảo sát phụ thuộc vào cách thức tạo vi nhũ tương của tiền chất và sản phẩm mong muốn hình thành. Quá trình tổng hợp oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 bằng phương pháp vi nhũ tương được thực hiện trong nghiên cứu này không sử dụng đến các chất HĐBM và thực chất là quá trình đồng kết tủa dung dịch hỗn hợp cation Fe2++Mn2++Fe3+ được phân tán trong pha dung môi DGDE. Do vậy, có 3 yếu tố chính ảnh hưởng đến sự tạo thành pha oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được khảo sát, đó là: (i). tỷ lệ pha D/N (dung môi/dung dịch), (ii). tổng nồng độ ion kim loại
(trong pha dung dịch), (iii). nhiệt độ phản ứng (của quá trình phân tán N trong D và đồng kết tủa).
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha D/N
Ảnh hưởng của tỷ lệ pha D/N (tính theo thể tích) đến sự hình thành và kích thước pha tinh thể oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được chỉ ra trên hình 3.1. Trên giản đồ XRD hình 3.1 cho thấy, ngoại trừ mẫu có D/N = 4/1 là vô định hình thì tất cả các mẫu còn lại đều xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành đơn pha tinh thể spinel ferit. Kết quả tính toán kích thước tinh thể trung bình (d, nm) trên bảng 3.1 cũng cho thấy, khi tăng thể tích pha nước giúp giảm kích thước tinh thể trung bình và nhỏ nhất tại mẫu có D/N = 1/3. Sự ảnh hưởng của tỷ lệ pha D/N có liên quan đến kích thước các hạt phân tán nước trong dầu, có thể ở tỷ lệ D/N = 1/3 cho kích thước hạt mixen là nhỏ nhất, bởi sự hình thành mixen thường có giá trị tới hạn. Khi lượng dung môi tăng lên nhiều (ở trường hợp D/N = 4/1), nhiệt tỏa ra từ phản ứng đồng kết tủa không đủ để tinh thể hóa oxit spinel ferit, kết tủa tồn tại dưới dạng hydroxit kim loại (không phát hiện mẫu có từ tính).
Bảng 3.1: Kích thước pha tinh thể trung bình oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo tỷ lệ D/N
Tỷ lệ D/N 4/1 3/1 2/1 1/1 1/2 1/3 1/4
dspinel ferit, nm VĐH 23 21 19 10 9 13 Các vạch nhiễu trên giản đồ XRD giúp xác định có pha spinel ferit kết tinh, mà chưa thể hiện được sự có mặt của Mn và hàm lượng Mn(II) thay thế Fe(II) trong pha tinh thể. Do đó, để xác định sự có mặt của Mn trong pha spinel ferit hình thành, phổ EDX đã được sử dụng. Hình 3.2 là phổ EDX của mẫu ở D/N = 1/1. Kết quả trên hình 3.2 cho thấy, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố Fe và O trong mạng lưới tinh thể spinel, còn xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng cho nguyên tố Mn với hàm lượng tương ứng với sự thay thế thành công một phần Fe bằng Mn phù hợp với công thức oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ tổng ion kim loại trong dung dịch
Kết quả giản đồ XRD các mẫu kết tủa khi thay đổi nồng độ tổng của các ion Fe2++Mn2++Fe3+ trong pha dung dịch được chỉ ra trên hình 3.3. Kết quả trên giản đồ XRD hình 3.3 cho thấy, tất cả các mẫu nồng độ đều xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành đơn pha tinh thể spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4. Việc tính toán kích thước pha tinh thể trung bình của các mẫu này được thực hiện và chỉ ra trên bảng 3.2. Kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, khi giảm dần nồng độ tổng ion kim loại thì kích thước hạt cũng giảm dần, nhỏ nhất tại mẫu nồng độ 0,25 M. Khi tiếp tục giảm nồng độ cation trong pha dung dịch (0,1 M) thì kết tủa thu được là vô định hình.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo nồng độ ion Fe2++Mn2++Fe3+
Bảng 3.2: Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4
theo nồng độ cation kim loại
Nồng độ cation, M 2 1 0,5 0,25 0,1
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Giản đồ XRD các mẫu theo nhiệt độ kết tủa được chỉ ra trên hình 3.4. Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho sự hình thành đơn pha tinh thể spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4. Kết quả tính toán kích thước pha tinh thể trung bình của spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được chỉ ra trên bảng 3.3 cho thấy, không nhận thấy sự khác biệt kích thước nhiều giữa các mẫu. Như vậy, có thể nhận thấy nhiệt độ phản ứng kết tủa đóng vai trò giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn và có thể cung cấp nhiệt giúp tinh thể hóa mẫu. Kết hợp kết quả mục 3.1.1.2 có thể nhận thấy, trong pha dung dịch thì nhiệt tỏa ra từ quá trình đồng kết tủa sẽ quyết định sự tinh thể hóa mẫu.
Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo nhiệt độ phản ứng
Bảng 3.3: Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng, oC 30 50 70 80
3.1.1.4. Ảnh hưởng quá trình xử lý nhiệt
Tiếp theo, một mẫu được tổng hợp với thành phần pha xác định là oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 ở trên sẽ được thay đổi nhiệt độ xử lý để khảo sát quá trình phân hủy nhiệt theo pha tinh thể, kích thước pha tinh thể, và các nhóm chức của mẫu. Các phép phân tính, gồm có: (i). Giản đồ DTA-TGA, (ii). Giản đồ
XRD, (iii). Quang phổ hồng ngoại FT-IR. Kết quả như sau:
a. Kết quả DTA-TGA: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được chỉ ra trên hình 3.5.
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4
Giản đồ DTA-TGA hình 3.5 cho thấy, trên đường DTA có 3 hiệu ứng, gắn liền với sự biến đổi khối lượng trên đường TGA: hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt mạnh, cực đại tại 82,08oC với vùng giảm khối lượng trên đường TGA ~6% ở khoảng nhiệt độ < 250oC là quá trình mất nước tự do và kết tinh trên mẫu; hiệu ứng thứ hai tỏa nhiệt nhẹ, cực đại tại 417,67oC với vùng tăng khối lượng trên
đường TGA ~0,14%, do sự oxi hóa các oxit của Fe(II), Mn(II) thành oxit của Fe(III) và Mn(III); Hiệu ứng thứ ba, tỏa nhiệt nhẹ, cực đại tại 623,84oC với vùng giảm ~1% khối lượng, có thể do phần rất nhỏ dung môi hấp thụ trên vật liệu chưa làm sạch.
b. Kết quả XRD: Tương ứng với vùng nhiệt độ phân hủy mẫu trên giản đồ DTA-TGA, sự biến đổi thành phần và kích thước pha tinh thể oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4được cũng được xác định. Giản đồ XRD các mẫu nung theo nhiệt độ được chỉ ra trên hình 3.6. Giản đồ XRD trên hình 3.6 cho thấy, mẫu oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 bắt đầu phân hủy khi nung ở nhiệt độ > 400oC và hoàn toàn tạo thành pha Fe2O3 khi nung ở 500oC, mẫu tiếp tục bền vững khi nung ở nhiệt độ ≥ 800oC (phụ lục).
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ nung
Kết quả tính toán kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được chỉ ra trên bảng 3.4 thể hiện sự xáp nhập các tinh thể nhỏ thành tinh thể lớn chỉ xảy ra khi nung ở nhiệt độ > 300oC. Kết quả này là phù
hợp với giản đồ phân tích nhiệt hình 3.5. Tuy nhiên, khi phân hủy mẫu oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4, chỉ thấy sự có mặt Fe2O3 mà không thấy xuất hiện hợp chất có chứa Mn. Kết quả này là do khi hình thành Mn2O3 mới hình thành đã tạo dung dịch rắn hoàn toàn với Fe2O3, đã được chúng tôi chứng minh trong công trình trước, nên đây cũng có thể là một cách để chế tạo được dung dịch rắn nano Fe2O3- Mn2O3 ở nhiệt độ thấp (500oC).
Bảng 3.4: Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel ferit phụ thuộc vào nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung, oC 200 300 400 500
dspinel ferit, nm 16 16 18 23
c. Kết quả FTIR: Phổ FTIR xác định các nhóm chức trên mẫu oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ sấy được chỉ ra trên hình hình 3.7.
Phổ FT-IR hình 3.7 cho thấy, với mẫu được sấy ở 80oC, xuất hiện đỉnh phổ đặc trưng ở số song 3445 cm-1 có thể gán cho dao động hóa trị của nhóm O- H của H2O tự do và một đỉnh phổ đặc trưng cho dao động bất đối xứng của nhóm M-OH (M là kim loại); mẫu được sấy ở 105oC thì dao động đặc trưng cho H2O tự do bị mất đi được thay bằng dao động của nhóm O-H liên kết, đồng thời xuất hiện thêm dao động nhóm hữu cơ C-H ở số sóng 1544 cm-1 và 2922 cm-1 (có thể do dung môi DGDE hoặc axeton hấp thụ trên mẫu), và xuất hiện thêm một dao động đặc trưng trong vùng 400 cm-1 - 700 cm-1; mẫu được sấy ở 160oC chỉ còn dao động đặc trưng cho nhóm hydroxyl liên kết và 3 đỉnh phổ trong vùng 400 cm-1 - 700 cm-1 có thể đặc trưng cho Mn(II)-O, Fe(II)-O và Fe(III)-O; cuối cùng, khi nung ở 200oC - 300oC chỉ còn đỉnh phổ đặc trưng cho H2O hấp thụ và liên kết O-kim loại. Như vậy, có thể thấy mẫu có nhóm chức hydroxyl bề mặt khi xử lý nhiệt mẫu ở những điều kiện khác nhau thì sẽ thu được mẫu có thành phần nhóm chức bề mặt khác nhau.