5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
1.3.2. Giản đồ Tanab e Sugano
cấu hình điện tử là dn ( 0 < n < 10 ). Các mức năng lượng trong cấu hình điện tử của lớp dn được tính toán bởi Tanabe và Sugano (gọi là giản đồ Tanabe - Sugano) với sự tương tác của điện tử ở lớp d với trường tinh thể.
Trục thẳng đứng là các mức năng lượng của ion tự do. Trục nằm ngang biểu diễn năng lượng của trường tinh thể. Các mức năng lượng thấp nhất của ion tự do, tức là mức ở trạng thái cơ bản, trùng với trục nằm ngang. Năng lượng E và năng lượng trường tinh thể ∆ được vẽ tương đối so với B (B là tham số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử).
Đối với các ion tự do, các mức năng lượng của chúng có kí hiệu là 2S + 1L, trong đó S là tổng số lượng tử spin, L là tổng số lượng tử quỹ đạo. Giá trị của L có thể bằng 0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F), 4 (G), v.v. Sự suy biến của các mức này là 2L + 1 và có thể được tăng lên bởi tác động của trường tinh thể bên ngoài. Các mức năng lượng trong trường tinh thể được viết bởi kí hiệu là 2S + 1X, trong đó X có thể là A (ứng với mức không suy biến), hoặc E (ứng với mức suy biến gấp đôi), hoặc T (ứng với mức suy biến gấp ba) [14]. Trong giản đồ Tanabe - Sugano, năng lượng E và năng lượng trường tinh thể Dq (hay ∆) được vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử).
Giá trị Dq cho ion kim loại theo thứ tự là:
Mn2+< Ni2+< Co2+< Fe2+< V2+< Fe3+< Cr3+< V3+< Co3+< Mn4+ Đối với một ion kim loại, Dq được tính bởi công thức (1.4)
4 2 q 5 o r 3d Ze D = 24πε r (1.4)
Trong đó: r là khoảng cách giữa cái anion của các điện tử 3d, Z là điện tích. Khi sử dụng giản đồ Tanabe - Sugano để giải thích cho các chuyển mức năng lượng hấp thụ và phát xạ trong các ion kim loại có cấu hình điện tử dn (d3, d5, …) thì ta phải xét đến các xác suất chuyển tiếp giữa các mức đó. Như vậy,
ta có trạng thái cơ bản và có nhiều trạng thái kích thích, nhưng không phải tất cả các chuyển mức từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và ngược lại đều được phép. Theo tính xác suất, thì sẽ có những chuyển mức được phép xảy ra và một số chuyển mức bị cấm hoặc vẫn có những chuyển mức được phép nhưng với xác suất xảy ra thấp hoặc rất thấp.
Các quy tắc cho sự chuyển mức được phép hoặc bị cấm là:
- Phải có sự thay đổi về tính chẵn lẻ (Quy tắc Laporte) thì chuyển mức được phép - bị cấm giữa các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ, do đó tất cả các chuyển tiếp d-d đều bị cấm.
- Chuyển tiếp được phép giữa các trạng thái với cùng một spin và quá trình chuyển mức như vậy chỉ được tìm thấy trong các chuyển tiếp 3d với xác xuất nhỏ, còn trong 4d và 5d thì xảy ra với xác xuất chuyển mức lớn hơn. Theo quy tắc Laporte, trong tất cả các mức năng lượng có trong lớp d, thì các chuyển mức giữa chúng đều bị cấm. Tuy nhiên, cũng theo quy tắc Laporte trong thực tế vẫn có thể xảy ra hai cơ chế: Thứ nhất, nếu ion trung tâm nằm ở tâm đối xứng, có thể có sự kết hợp các hàm sóng điện tử và có sự dao động ngược nhau giữa chúng và tạo ra các chuyển mức cho phép với cường độ hấp thụ yếu. Thứ hai, trong trường hợp không có một tâm đối xứng, thì có thể có sự xen phủ (chồng lên nhau) một phần của các quỹ đạo 3d và 4p, và tạo ra các chuyển mức yếu cho phép [37].
Cấu hình d3 là các cấu hình có mức kích thích nằm trong vùng quang phổ nhìn thấy được chứng minh ở sơ đồ Tanabe - Sugano. Lớp d3 có chứa nhiều điện tử nên giản đồ Tanabe - Sugano trở nên phức tạp hơn.
Hình 1.15. Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d3[39]
Theo giản đồ Tanabe - Sugano ở hình 1.15, các mức năng lượng của ion tự do nằm phía bên trái, các mức năng lượng của chúng khi ở trong trường tinh thể nằm bên phải giản đồ Tanabe - Sugano. Các mức thuộc cùng một cấu hình con chạy song song. Đối với d3, hai mức năng lượng 2Eg và 4T2g nằm trên hoặc dưới phụ thuộc vào giá trị ∆/B hay Dq/B. Tỷ số Dq/B quyết định đến việc thay đổi năng lượng giữa các mức. Giá trị Dq có thể thay đổi từ mạng này đến mạng khác đối với cùng một ion tạp và điều này gây nên các tính chất quang học khác nhau.
Để rõ hơn, chúng tôi lấy ví dụ cho trường hợp này là xét ion Cr3+ và Mn4+ được pha tạp trong mạng nền. Hình 1.16 là giản đồ Tanabe - Sugano của ion Mn4+ trong cấu trúc bát diện (C/B = 4,7).
Hình 1.16. Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Mn4+trong cấu trúc bát diện (C/B = 4,7).[38]
Từ giản đồ hình 1.16 cho thấy đối với ion Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng năng lượng hấp thụ): 4A2→4T2 (10Dq) (thường thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A2→4T1 (4F ) và 4A2→4T1 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại). Đây là những dịch chuyển spin cho phép, vì vây chúng có cường độ mạnh và phổ hấp thụ mở rộng. Vùng phát xạ của ion Mn4+ được tạo nên do chuyển dời 2E→4A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể). Đây là chuyển dời cấm spin nhưng vẫn xảy ra và cường độ được tăng cường đáng kể [26][34][35][39]
Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Cr3+ và phổ hấp thụ của ion Cr3+ trong một oxit được thể hiện ở hình 1.17(a) và 1.17(b) bên dưới.
(a) (b)
Hình 1.17: (a). Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Cr3+[48] (b) Phổ hấp thụ của ion Cr3+ (3d3) trong một oxit[40]
Đối với ion Cr3+ (3d3) thì mức năng lượng ở trạng thái cơ bản là mức 4A2
trong trường tinh thể bát diện. Theo quan điểm của qui tắc lựa chọn spin, thì ion Cr3+ hấp thụ ánh sáng tốt chỉ xảy ra với mức spin - tứ cực 2S + 1 = 4. Có ba chuyển mức có thể là 4A2 → 4T2 ; 4T1 (4F) và 4T1 (4P). Thật vậy, trong phổ hấp thụ của ion Cr3+ có ba dải hấp thụ với cường độ thấp (hình 1.17)[40]