5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
3.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mn4+
đề tài tập trung vào khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu thu được nhằm xác định vị trí vùng phát quang và hấp thụ huỳnh quang của vật liệu để từ đó nghiên cứu sự phát quang của vật liệu đồng pha tạp Cr3+
và Mn4+. Do vậy trong phần này, chúng tôi khảo sát tính chất quang của vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ bằng cách tiến hành đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu.
Hình 3.7. Phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05 mol.% Mn4+
Hình 3.7 trình bày phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+. Phổ này có hai vùng hấp thụ cơ bản đặc trưng cho các chuyển dời hấp thụ của ion Mn4+:
+ Vùng hấp thụ mạnh là UV có bước sóng kéo dài từ vùng tử ngoại khoảng 270nm đến 410nm. Vùng hấp thụ này tương ứng với chuyển dời spin cho phép 4A2→ 4T1
+ Vùng xanh lam có bước sóng 410nm < < 500nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời cho phép 4A2→ 4T2
Tóm lại, sau khi khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ chúng tôi thấy rằng vật liệu hấp thụ mạnh nhất ở vùng UV và vùng ánh sáng xanh lam.
Tiếp theo, để xác định bước sóng phát xạ do ion Mn4+ phát xạ khi pha tạp vào mạng nền BaMgAl10O17 chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của vật liệu BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ với bước sóng kích thích trong vùng UV.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+
Hình dạng phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ được thể hiện ở hình 3.8. Phổ phát xạ của
vạch hẹp có cường độ mạnh, cực đại ở bước sóng (~ 658nm) và đỉnh yếu hơn ở (~ 642nm) và (~ 668nm) đặc trưng cho ion Mn4+.
Sự phát quang của vật liệu được giải thích là do chuyển dời điện tử 3d3 từ trạng thái kích thích 2E về trạng thái 4A2 của ion Mn4+ trong trường tinh thể của vật liệu.
Vậy vật liệu huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ phát xạ huỳnh quang trong vùng đỏ nên có thể sử dụng chế tạo đèn LED phát ra ánh sáng đỏ phục vụ cho nông nghiệp.
Tóm lại, theo những kết quả thu được, chúng tôi đưa ra nhận xét: Khi pha tạp riêng một trong hai ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ hoặc Cr3+ vào mạng nền BaMgAl10O17 thì đều cho phát xạ đỏ thích hợp cho việc ứng dụng để chế tạo đèn LED trong nông nghiệp.
3.5. Tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
Sau khi khảo sát tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp từng nguyên tố Cr3+ và Mn4+, chúng tôi tiến hành chế tạo bột huỳnh quang pha tạp đồng thời 2 ion được nung tại nhiệt độ 1400 oC và khảo sát tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp cả hai ion Cr3+ và Mn4+. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp cả hai ion Cr3+ và Mn4+, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang thu được pha tạp ion Cr3+
với nồng độ 0.5mol.% và ion Mn4+ với nồng độ từ 0.05 ÷ 0.75mol.%. Dựa vào phổ kích thích huỳnh quang của hai bột huỳnh quang pha tạp riêng lẻ Mn4+ và Cr3+, các bột huỳnh quang đồng pha tạp được kích thích bởi nguồn kích thích 450 nm.
Hình 3.9 là phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) pha tạp ion Cr3+ với nồng độ 0.5mol.% và ion Mn4+ với nồng độ từ 0.05
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp 0.5mol.% Cr3+ và Mn4+ từ 0.05 ÷ 0.75mol.%
Kết quả cho thấy khi nồng độ pha tạp ion Mn4+ tăng lên từ 0.05 ÷ 0.5 mol.% thì cường độ huỳnh quang do phát xạ của ion Mn4+ tăng lên. Khi nồng độ pha tạp ion Mn4+ tăng lên trên 0.5 mol.% thì cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm và giảm mạnh ở 0.75 mol.%. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích như sau: Ban đầu, nồng độ pha tạp ion Mn4+ thấp thì mật độ ion Mn4+ trong mạng nền thấp. Sau đó, khi tăng dần nồng độ pha tạp ion Mn4+ thì mật độ ion Mn4+ trong mạng nền tăng lên do sự thay thế của Mn4+ vào vị trí của ion Al3+ tăng làm cho số tâm phát xạ tăng lên nên cường độ phát xạ huỳnh quang tăng lên.
Kết quả cho thấy cường độ phát xạ của phổ phát xạ của ion Mn4+ tăng mạnh và đạt cực đại tại nồng độ pha tạp Mn4+ là 0.5mol.%. Khi nồng độ tăng lên trên 0.5mol.% thì cường độ phát xạ giảm. Vậy với mạng nền BaMgAl O ,
cường độ huỳnh quang của ion Mn4+ nhanh chóng suy giảm khi nồng độ pha tạp ion Mn4+ còn khá thấp. Hiện tượng cường độ huỳnh quang giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng trong trường hợp này có thể là do sự tương tác đa điện cực. Cụ thể: Trong mạng nền BaMgAl10O17, ion Mn4+ sẽ thay vào vị trí của Al3+. Tuy nhiên, điện tích của hai ion này không giống nhau. Vì vậy, để bảo toàn điện tích, có sự hình thành liên kết Mn4+ – O2 – Mn4+ [35]. Liên kết này dẫn đến sự truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion trong liên kết. Do đó, có sự suy giảm cường độ huỳnh quang do phát xạ của ion Mn4+.
Hình 3.9 cho thấy khi nồng độ ion pha tạp Mn4+ thay đổi, có sự thay đổi cường độ bức xạ nhưng không có sự dịch đỉnh, hình dạng phổ và vị trí cực đại phát xạ không thay đổi.
Tóm lại, đối với vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) pha tạp ion Mn4+ với nồng độ 0.5 mol.% sẽ cho phát xạ của ion Mn4+ có cường độ mạnh nhất.
Kết quả ở hình 3.9 còn cho thấy hình dạng phổ phát xạ của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ do phát xạ của từng ion pha tạp (Mn4+ hoặc Cr3+) tương đồng với hình dạng phổ của bột huỳnh quang khi pha tạp riêng từng ion (BaMgAl10O17: Mn4+ hoặc BaMgAl10O17: Cr3+). Phổ huỳnh quang của vật liệu vẫn có các đỉnh phát xạ đỏ tương ứng với bước sóng đặc trưng của Cr3+ và Mn4+. Trong vùng phát xạ đỏ của vật liệu, với cùng một nồng độ pha tạp 0.5 mol.%, đỉnh phát xạ của Mn4+ có cường độ yếu hơn của Cr3+.
Từ những khảo sát chi tiết về đặc điểm cấu trúc, tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) chế tạo bằng phương pháp sol - gel, chúng tôi thấy rằng, với những kết quả trên, khả năng ứng dụng bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) trong đèn LED chiếu sáng trong nông nghiệp hoàn toàn khả quan.
Kết luận chương 3
Trong chương này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo thành công bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp sol - gel.
- Bột huỳnh quang tổng hợp được là vật liệu đơn pha tinh thể. Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhất khi nhiệt độ ủ là 1400 oC.
- Ở nhiệt độ ủ 1400 oC, với nồng độ pha tạp Cr3+ là 1%, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ cho cường độ phát xạ mạnh nhất và cực đại trong vùng ánh sáng đỏ.
- Với nồng độ pha tạp Mn4+ là 0.05%, bột huỳnh quang BaMgAl10O17
pha tạp ion Mn4+ hấp thụ mạnh tại các kích thích vùng tử ngoại gần đến vùng xanh lục, phát xạ vùng ánh sáng đỏ.
- Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ phát xạ có cường độ mạnh trong vùng đỏ (~ 695 nm) và (~ 642 nm, ~ 658 nm, ~ 668 nm) tương ứng với các chuyển mức trong ion Cr3+ và ion Mn4+. Các phát xạ này tương ứng quá trình chuyển dời 2Eg → 4A2 của ion Cr3+, và chuyển dời
2E→ 4A2 của ion Mn4+ trong trường tinh thể của vật liệu.
Bột huỳnh quang nhận được phù hợp với ứng dụng trong chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ, chi phí thấp và khả năng ứng dụng trong nông nghiệp cao.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày trong nội dung của luận văn, tôi tự đánh giá các kết quả đạt được như sau:
- Đã tổng quan lý thuyết về các đặc tính quang học của bột huỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng rắn, các loại bột huỳnh quang. Đã tìm hiểu và trình bày cấu trúc và đặc điểm của vật liệu BaMgAl10O17, đặc trưng phát xạ, hấp thụ của các ion kim loại chuyển tiếp trong trường tinh thể, cụ thể là ion Cr3+ và Mn4+.
- Tìm hiểu và tổng hợp thành công bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp sol - gel.
- Đã tối ưu hóa được điều kiện nhiệt độ ủ và tỷ lệ pha tạp các ion Mn4+ và Cr3+ phù hợp để tạo ra bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể và cường độ phát quang tốt. Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ tổng hợp được là vật liệu đơn pha tinh thể. Ở nhiệt độ ủ 1400 oC, vật liệu có kích thước hạt khá đồng đều và có biên hạt rõ ràng.
- Đã khảo sát đặc tính quang của vật liệu.
Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp 1% ion Cr3+ phát xạ trong vùng đỏ với cường độ mạnh nhất ở 1400 oC khi thay đổi nhiệt độ ủ của bột huỳnh quang từ 1000 ÷ 1500 oC. Ở 1400 oC, khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Cr3+ từ 0.1 ÷ 1.5% thì ở nồng độ pha tạp Cr3+ là 1%, bột huỳnh quang BaMgAl10O17
phát xạ có cường độ mạnh nhất ở vùng đỏ. Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ nồng độ là 1%, ủ ở 1400 oC có cực đại phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ.
Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ hấp thụ mạnh tại các kích thích vùng tử ngoại gần đến vùng xanh lục, phát xạ vùng ánh sáng đỏ. Bột
huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ có cường độ phát xạ mạnh nhất khi nồng độ pha tạp ion Mn4+ là 0.5%.
Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ phát xạ có cường độ mạnh trong vùng đỏ (~ 695 nm) và (~ 642 nm, ~ 658 nm, ~ 668 nm) tương ứng cho các chuyển mức trong ion Cr3+ và ion Mn4+. Như vậy, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ hoặc Mn4+ và BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ đều phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp cho các thiết bị chiếu sáng trong nông nghiệp.
KIẾN NGHỊ
Từ kết quả đã đạt được với bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ cho thấy vai trò quan trọng của bột huỳnh quang BaMgAl10O17
đồng pha tạp ion Cr3+ và Mn4+ trong việc ứng dụng chiếu sáng trong nông nghiệp. Nếu có điều kiện, cần khảo sát, chế tạo bằng các phương pháp khác để nâng cao chất lượng của bột huỳnh quang và thử nghiệm trên các đèn LED ứng dụng trong nông nghiệp.
DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1].E. F. Schubert và J. K. Kim, Science, 308, 1274 (2005).
[2].J. Thomas, N. Hans, R. Cees, và Angew. Chem., Int. Ed., 37, 3084 (1998). [3].Q. L. Dai, M. E. Foley, C. J. Breshike, A. Lita, và G. F. Strouse, J. Am.
Chem. Soc., 133, 15475 (2011).
[4].H.A. Huppe và Angew. Chem., Int. Ed., 48, 3572 (2009).
[5].C. Feldmann, T. J. ustel, C. R. Ronda, và P. J. Schmidt, Adv. Funct. Mater., 13, 511 (2003).
[6].H. S. Kim, E. Brueckner, J. Z. Song, Y. H. Li, S. Kim, C. F. Lu, J. Sulkin, K. Choquette, Y. G. Huang, R. G. Nuzzo, và J. A. Rogers, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 108, 10072 (2011).
[7].R. J. Xie, Y. Q. Li, N. Hirosaki and H. Yamamoco, Nitride phosphors and solid-state lighting, Taylor & Francis group, 2011.
[8].H.R. Abd, Z. Hassan, N.M. Ahmed, M.A. Almessiere, A.F. Omar, F.H. Alsultany, F.A. Sabah, U.S. Osman, J. Elec. Mater. 47, 1638 – 1646 (2018).
[9].R.J. Xie, N. Hirosaki, M. Mitomo, Y. Yamamoto and T. Suehiro, J. Phys. Chem. B 108, 12027–12031 (2004).
[10]. K. Uheda, N. Hirosaki, Y. Yamamoto, A. Naoto, T. Nakajima and H. Yamamoto, Electrochem. Solid State Lett. 9, 22 – 25 (2006).
[11]. F. Du, W. Zhuang, R. Liu, Y. Liu, W. Gao, X. Zhang, Y. Xue and H. Hao, J. Rare Earths 35, 1059 – 1064 (2017).
[12].Y. Suda, Y. Kamigaki and H. Yamamoto, J. Appl. Phys.123, 161542 (2018).
[13].C. Hecht, F. Stadler, P.J. Schmidt, J. S. Günne, V. Baumann and W. Schnick, Chem. Mater.,21 (8), pp 1595–1601 (2009).
[14].T. Schlieper and W. Schnick, Z. Anorg. Allg.Chem. 621, 1037–1041 (1995).
[15].T. Schlieper, W. Milius and W. Schnick, Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 1380–1384, (1995).
[16]. R.J. Xie, N. Hirosaki, T. Suehiro, F.F. Xu and M. Mitomo, Chem. Mater., 18, 5578–5583 (2006).
[17]. Z. A. Gal, P. M. Mallinson, H. J. Orchard and S. Clarke, J. Inorg. Chem., 43, 3998–4006 (2004).
[18]. R.L. Toquin and A.K. Cheetham, Chem. Phys. Lett., 423, 352–356 (2006).
[19]. C.J. Duan, X.J. Wang, W.M. Otten, A.C.A. Delsing, J.T. Zhao and H.T. Hintzen, Chem. Mater., 20, 1597–1605 (2008).
[20].T. Kozai, K. Fujiwara and E.S. Runkle, LED lighting for Urban Agriculture, Springer Nature, 2016.
[21].Danks, A. E., Hall, S. R., Schnepp, Z. (2016), The evolution of sol-gel chemistry as a technique for materials synthesis, Materials Horizons technique for materials synthesis. Materials Horizons, 3, pp. 91-112.
[22].Astier, M., Garbowski, E. (2004), BaMgAl10O17 as host matrix for Mn in the catalytic combustion of methane, Catalysis Letters, 95, pp. 31-37. [23].Ding, X., Zhu, G., Geng, W., Wang, Y. (2016), Rare-earth free hight
efficiency narrow band red emitting Mg3Ga2GeO8: Mn4+ phosphor excited by near-uv light for white-light emitting diodes, Inorganic chemistry, 55 (1),pp. 154-162.
[24].Kim, K., Kim, Y., Chun, H. (2002), Structural and optical properties of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor, Chemistrymaterials, 14(8), pp. 5045-5052. [25].Onuma, H., Carpio, C.A. (2010), Host emission from BaMgAl10O17 and
SrMgAl10O17phosphor: Effects of temperature and defect level, Journal of the SID, 18(3),pp. 211-222.
[26].Brik, M.G., Srivastava, A.M. (2018), Critical review-A review of the electronic structure and optical properties of ionswith d3 electron configuration (V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+) and main related misconception, ECS
Journal of Solid State Science and Technology, 7(1), pp. 3079-3085.
[27].K. Sankarasubramanian,a Balaji Devakumar,a G. Annadurai,a Liangling Sun,a Yu-Jia Zeng and Xiaoyong Huang, Novel SrLaAlO4: Mn4+ deep-red emitting phosphors with excellent responsiveness to phytochrome PFR for plant cultivation LEDs: synthesis, photoluminescence properties, and thermal stability.
[28].Shaoying Wang, Qi Sun, Balaji Devakumar, Liangling Sun, Jia Liang and Xiaoyong Huang, Novel SrMg2La2W2O12:Mn4+far-red phosphors with high quantum efficiency and thermal stability towards applications in indoor plant cultivation LEDs.
[29].Blass G., Grabmainer B.G.(1994), Luminescent Materials, Springer Verlag.
[30].Dexter D.L (1953). A Theory of Sensitized Luminescence in Solids,
TheJournal of Chemical Physics, Vol.21, Issue 5, pp836-850.
[31].Dexter D. L and H. Schulman (1954), Theory of concentration quenching in inorganic phosphor, J. Chem. Phys., Vol. 22, pp. 1063-1070.
[32].G. Blasse, B.C. Geiabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin.
[33].Ekambaram S., Patil K. C., Masza M. (2005), Synthesis of lamp phosphor: facile combustion approach, Journal of alloys and compounds, Vol. 393, Issues 1-2, pp.81-92.
[34].Brik, M.G., Camardello, S.J., Srivastava, A.M. (2015), Influence of covalency on the Mn4+: 2Eg →4A2g Emission, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 4(3), pp. 39-43.
[35].Wang, B., Lin, H., Huang, F., Xu, J., Chen, H., Lin, Z., Wang, Y. (2016), Non-rare-earth BaMgAl O: xMn, xMg: a narrow-band red phosphor for use as a high-power warm w-LED, Chemiscal material, 28(10), pp 3515-3524. [36].Zhu, H., Lin, C.C., Luo, W, Shu, S., Liu, Z., Liu, Y., Chen, X. (2014), Highly efficient non-rare-earth red emitting phosphor for warm white light-
emitting diodes, Nature communication, doi: 10.1038/ncomms5312.
[37].M. Gaft, R. Reisfeld, and G. Panczer, Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials. 2015.
[38].Zhou, Q., Dolgov, L., Srivastava, A.M., Zhou, L., Wang, Z., Shi, J., Wu, M. (2018), Mn2+ and Mn4+ red phosphors: synthesis, luminescence and applications in WLEDs-A review, Journal of Materials Chemistry C, 6, pp. 2652-2671.
[39].Sugano, S., Tanabe, Y., Kamimura, H. (1970), Multiplets of transition- metal ions in crystals, Academic Press, New York.
[40].[G._Blasse,_B._C._Grabmaier]_Luminescent_Materials(book4you.org). pdf.
[41].Pan, Y.X, Liu, G.K. (2011), Influence of Mg on luminescence efficiency and charge compensating mechanism in phosphor CaAl12O19: Mn4+,
Journal of luminescence, 131(3), pp.465-468.
[42].N. L. Hom, “Preparation and Properties of Long Persistent Sr4Al14O25
Phosphors Activated by Rare Earth Metal Ions,” no. March, p. 145, 2010. [43]. Chen, T.C., Lu, H.C., Bhattacharjee, B. (2016), Sol-gel Preparation and
Luminescence Properties of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor, Journal of rare earths, 24, pp.706-711.
[44].Quantaurus – QY Absolute PL quantum yield spectrometer, Địa chỉ: https://www.hamamatsu.com/jp/en/product/photometry-
systems/luminescence-efficiency-measurement-system/quantaurus- qy/measurement-principle/index.html [truy cập ngày 01/02/2019].
[45].Christiane Stoll, Jascha Bandemehr, Florian Kraus, Markus Seibald, Dominik Baumann, Michael J. Schmidberger, Hubert Huppertz, “HF-Free Synthesis of Li2SiF6:Mn4+: A Red-Emitting Phosphor”, Inorganic Chemistry.
[46].Dixon Yoong’s Work, Địa chỉ: http://dixondraws.blogspot.com/p/color- studies-semester-1.html [truy cập ngày 10/02/2019].
[47].Chlorophyll & other photosensitives, Địa chỉ: http://www.ledgrowlightshq.co.uk/chlorophyll-plant-pigments/ [truy cập ngày 12/02/2019].
[48].N Basavaraju, S Sharma, A Bessiere, B Viana, D Gourier, K R Priolkar, “Red persistent luminescence in MgGa2O4: Cr3+; a new phosphor for in vivo