5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
3.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
Cấu trúc tinh thể của mạng nền là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang. Vì vậy, để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền, chúng tôi tiến hành phép đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột huỳnh quang chế tạo được.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+, nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 1300 ÷ 1500 oC
Trong nghiên cứu này các mẫu bột huỳnh quang được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 oC tới 1500 oC. Tuy nhiên các mẫu ở nhiệt độ thấp cường
độ của các đỉnh nhiễu xạ tia X thấp và không rõ ràng do độ kết tinh tinh thể của mạng thấp nên trong phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) chế tạo được thể hiện ở hình 3.1 chỉ biểu diễn các mẫu được nung ở nhiệt độ cao từ 1300 ÷ 1500 oC. Kết quả cho thấy khi nung từ 1300 ÷ 1500 oC, phổ XRD của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) nhận được đều là đơn pha theo thẻ chuẩn JCPDS số 26-0163. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy khi nhiệt độ nung tăng lên, các đỉnh nhiễu xạ nhận được có cường độ tăng dần. Khi nhiệt độ nung tăng lên 1500 oC, cường độ các đỉnh nhiễu xạ của pha cấu trúc BaMgAl10O17 tăng lên đến giá trị cực đại. Điều này cho thấy, khi nhiệt độ tăng lên, cấu trúc tinh thể hoàn thiện hơn và vật liệu có độ kết tinh tốt hơn.
3.2. Hình thái và kích thước hạt của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
Hình thái và kích thước hạt của bột huỳnh quang ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của bột huỳnh quang. Yếu tố ảnh hưởng tới hình thái và kích thước hạt là nhiệt độ. Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái và kích thước củabột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của bột huỳnh quang thu được ở các nhiệt độ ủ khác nhau.
Hình thái và kích thước vật liệu ngay khi vừa chế tạo và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1300 ÷ 1500 oC được trình bày qua ảnh SEM ở hình 3.2. Bột huỳnh quang ngay khi chế tạo được có dạng hạt, kích thước không đều, tụ lại với nhau thành các đám, bề mặt hạt hình thành chưa rõ ràng, hình thái bề mặt không sắc nét, biên giữa các hạt chưa thật sự rõ ràng. Điều này cho thấy vật liệu có độ kết tinh chưa cao.
Quan sát ảnh SEM của các mẫu theo nhiệt độ, thì kích thước và hình thái bề mặt của vật liệu thay đổi mạnh theo nhiệt độ ủ. Khi ủ ở nhiệt độ 1300 oC, vật liệu có dạng hạt, phân bố không đều và hình dạng không xác định. Khi nhiệt độ tăng lên thì kích thước hạt tăng và biên hạt quan sát được một cách rõ nét hơn. Khi nhiệt độ tăng lên đến 1400 oC, các hạt có kích thước tương đối
đồng đều nhau, bề mặt các hạt của bột huỳnh quang khá mịn, biên hạt quan sát được rõ nét và ít có hiện tượng kết đám hơn. Tuy nhiên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn, 1500 oC, các hạt lại có xu hướng tụ lại với nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn, biên hạt quan sát được rõ ràng. Sự kết đám này được cho là do các hạt nhỏ nóng chảy và kết dính lại với nhau.
Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ ngay khi vừa chế tạo và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1300 ÷ 1500 oC
Từ ảnh SEM trên hình 3.2 chúng tôi thấy rằng nhiệt độ ủ mẫu tốt để bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) nhận được kích thước đủ lớn, hình thái phù hợp và biên hạt rõ nét là 1400 oC.
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+
3.3.1. Phổ phát quang và kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ BaMgAl10O17: Cr3+
Sau khi nung thiêu kết, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp Cr3+ được
Ngay khi che tao 1300 o
C
tiến hành đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang để xác định các ion Cr3+ đã được thay thế hay chưa được thay thế vào các vị trí của mạng tinh thể cũng như xác định vị trí vùng phát quang và hấp thụ.
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC
Hình 3.3 trình bày phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17
có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC được kích thích bởi nguồn kích thích 410nm. Kết quả cho thấy vật liệu phát quang mạnh ở vùng ánh sáng đỏ với các bức xạ đặc trưng của Cr3+ trong mạng nền tinh thể với cực đại phát xạ (~ 695 nm), bên cạnh đó còn có đỉnh phát xạ tại (~ 693) nm với cường độ yếu hơn. Các đỉnh phổ này được cho là do các chuyển dời của các zero phonon từ
2Eg → 4A2g. Ngoài ra các đỉnh phổ huỳnh quang này còn quan sát thấy một dải phổ trong vùng bước sóng dài trên 700 nm. Các chuyển dời phát quang này được cho là do các chuyển mức của điện tử từ 2E(G)→ 4A2g(F). Trong khi đó
các phát quang trong vùng bước sóng ngắn hơn, dưới 650 nm được cho là các phát quang liên quan tới chuyển dời của các phonon. Như vậy từ các kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy các ion pha tạp Cr3+ đã đi vào mạng nền và thay thế cho các ion trong mạng tinh thể BaMgAl10O17.
Sau khi tìm được bước sóng phát xạ mạnh nhất của bột huỳnh quang, chúng tôi sử dụng bước sóng 695nm để đo phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp Cr3+ để tìm ra được vùng hấp thụ bước sóng và vùng kích thích mà vật liệu hấp thụ tốt nhất.
Hình 3.4. Phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC
Hình 3.4 là phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17
có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC. Kết quả cho thấy phổ thu được gồm hai vùng hấp thụ cơ bản của ion Cr3+:
nhất tại bước sóng 410nm. Vùng hấp thụ này tương ứng với sự chuyển dời spin cho phép 4A2g→ 4T1g của ion Cr3+ trong trường tinh thể của vật liệu mạng nền.
+ Vùng bước sóng 460nm < < 630nm tương ứng là hấp thụ chuyển dời của spin cho phép 4A2g→ 4T2g của ion Cr3+ trong trường tinh thể của vật liệu với cường độ mạnh nhất tại bước sóng 560nm.
Như vậy vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC hấp thụ tốt nhất ở bước sóng 410nm và 560nm.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ BaMgAl10O17: Cr3+
Nhiệt độ ủ của vật liệu không chỉ ảnh hưởng tới pha tinh thể, hình thái bề mặt, kích thước hạt mà còn ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của vật liệu vì sự tồn tại của các pha và sự hoàn thiện cấu trúc vật liệu thay đổi theo nhiệt độ. Để khảo sát sự phụ thuộc của tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ và xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu như mong muốn, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang với cùng một tỷ lệ pha tạp nhưng ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.5 là phổ huỳnh quang của vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ pha tạp 1% Cr3+ ủ ở nhiệt độ từ 1000 ÷ 1500 oC được đo ở bước sóng kích thích 410nm.
Kết quả cho thấy ở nhiệt độ dưới 1100 oC, huỳnh quang phát xạ của BaMgAl10O17: Cr3+ rất yếu, mặc dù đã xuất hiện đỉnh phát quang khi nung ở 1100 oC. Khi nhiệt độ tăng lên từ 1200÷1400oC thì cường độ huỳnh quang tăng dần và mạnh nhất ở 1400 oC. Nguyên nhân là vì: Khi nhiệt độ ủ tăng lên thì kích thước bề mặt tăng lên, hình thái bề mặt, cấu trúc pha của vật liệu và các pha hoàn thiện dần làm cho quá trình tán xạ ở bề mặt vật liệu giảm, đồng thời, sự bức xạ của các tâm phát quang Cr3+ tăng lên làm cho cường độ huỳnh quang tăng lên. Không chỉ thế, khi nhiệt độ tăng thì ion Cr3+ thay thế vào vị trí
của Al3+ trong mạng nền tốt hơn, làm cho số tâm phát quang tăng lên và dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng lên. Khi nhiệt độ lớn hơn 1400 oC thì cường độ huỳnh quang giảm vì khi nhiệt độ ủ cao lên đến 1500 oC, các hạt có thể kết dính với nhau nhiều hơn và có thể hình thành nên các sai hỏng bề mặt hoặc là các sai hỏng của mạng tinh thể phát triển. Chính những lý do trên dẫn đến cường độ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ trên 1400 oC giảm. Tuy nhiên nguyên nhân này chưa được đánh giá bằng số liệu thực nghiệm. Đề tài cần thêm thời gian để tiếp tục nghiên cứu và đánh giá và đưa ra nguyên nhân chính xác trong thời gian nghiên cứu tới.
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của mẫu bột BaMgAl10O17: Cr3+ pha tạp 1% Cr3+ ủ ở nhiệt độ từ 1000 ÷ 1500 oC
Như vậy từ kết quả khảo sát cho thấy bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ pha tạp 1% Cr3+ phát quang mạnh trong cùng ánh sáng đỏ ở nhiệt độ 1400 oC.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ quang BaMgAl10O17: Cr3+
Trong vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+, ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ đóng vai trò là tâm phát quang. Nồng độ tâm phát quang ảnh hưởng lớn đến cường độ phát quang của bột huỳnh quang. Để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu, vật liệu phải có cường độ phát quang mạnh nhất có thể. Do đó, việc nghiên cứu để tìm ra một tỷ lệ pha tạp phù hợp để thu được vật liệu phát quang tốt nhất đã được đề tài tập trung nghiên cứu. Dựa vào nhiệt độ tối ưu đã tìm được, các mẫu pha tạp khác nhau được nung nhiệt độ 1400oC với nguồn kích thích 410nm.
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột BaMgAl10O17: Cr3+ với nồng độ pha tạp Cr3+ từ 0,1 ÷ 1.5% nung ở nhiệt độ 1400 oC
Để phân tích và đánh giá chính xác ảnh hưởng của nồng độ Cr3+ đến tính chất quang, vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ được nung ở nhiệt độ 1400 oC, với
nồng độ Cr3+ thay đổi từ 0,1 ÷ 1,5%, sau đó được khảo sát huỳnh quang ở nhiệt độ phòng. Hình 3.6 biểu diễn phổ huỳnh quang theo các nồng độ pha tạp ion Cr3+ khác nhau. Kết quả cho thấy khi nồng độ pha tạp ion Cr3+ thay đổi sẽ dẫn đến sự thay đổi cường độ bức xạ cực đại nhưng không làm thay đổi dạng phổ và vị trí cực đại bức xạ. Cường độ bức xạ cực đại tăng khi nồng độ của ion Cr3+ tăng từ 0,1% đến 1,0% và đạt cực đại tại 1%. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp đến 1,5% thì cường độ huỳnh quang của vật liệu giảm.
Sự suy giảm cường độ huỳnh quang này được cho là do hiện tượng dập tắt nồng độ và được giải thích như sau:
- Khi nồng độ ion Cr3+ tăng từ 0,1% đến 1,0%, cường độ huỳnh quang tăng lên vì: ban đầu, nồng độ pha tạp thấp, sự thay thế của ion Cr3+ vào vị trí của Al3+ trong mạng nền ít. Sau đó, nồng độ càng tăng thì sự thay thế của ion Cr3+ vào vị trí của Al3+ trong mạng nền tăng lên làm cho số tâm phát xạ tăng, dẫn đến cường độ huỳnh quang của mẫu cũng tăng lên.
- Khi nồng độ pha tạp lớn hơn 1% xảy ra hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm phát xạ dẫn đến hiện tượng các tâm phát xạ hấp thụ không phát xạ làm cho cường độ huỳnh quang giảm. Không chỉ thế, đối với ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, trong quá trình vật liệu kết tinh ở nhiệt độ cao. Nếu tăng tỷ lệ pha tạp lên thì ion Cr3+ sẽ liên kết yếu với mạng nền dẫn đến mật độ tâm phát xạ giảm làm cho cường độ huỳnh quang giảm.
Kết quả phân tích phổ huỳnh quang còn cho thấy, vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ với nồng độ pha tạp từ 0,1÷ 1,5% Cr3+ phát xạ mạnh trong cùng ánh sáng đỏ (~ 695nm) của ion Cr3+ trong trường tinh thể của vật liệu.
Như vậy, kết quả khảo sát cho thấy vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ được nung ở nhiệt độ 1400 oC phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ mạnh nhất với nồng độ 1%.
3.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mn4+
đề tài tập trung vào khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu thu được nhằm xác định vị trí vùng phát quang và hấp thụ huỳnh quang của vật liệu để từ đó nghiên cứu sự phát quang của vật liệu đồng pha tạp Cr3+
và Mn4+. Do vậy trong phần này, chúng tôi khảo sát tính chất quang của vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ bằng cách tiến hành đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu.
Hình 3.7. Phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05 mol.% Mn4+
Hình 3.7 trình bày phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+. Phổ này có hai vùng hấp thụ cơ bản đặc trưng cho các chuyển dời hấp thụ của ion Mn4+:
+ Vùng hấp thụ mạnh là UV có bước sóng kéo dài từ vùng tử ngoại khoảng 270nm đến 410nm. Vùng hấp thụ này tương ứng với chuyển dời spin cho phép 4A2→ 4T1
+ Vùng xanh lam có bước sóng 410nm < < 500nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời cho phép 4A2→ 4T2
Tóm lại, sau khi khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ chúng tôi thấy rằng vật liệu hấp thụ mạnh nhất ở vùng UV và vùng ánh sáng xanh lam.
Tiếp theo, để xác định bước sóng phát xạ do ion Mn4+ phát xạ khi pha tạp vào mạng nền BaMgAl10O17 chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của vật liệu BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ với bước sóng kích thích trong vùng UV.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+
Hình dạng phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ được thể hiện ở hình 3.8. Phổ phát xạ của
vạch hẹp có cường độ mạnh, cực đại ở bước sóng (~ 658nm) và đỉnh yếu hơn ở (~ 642nm) và (~ 668nm) đặc trưng cho ion Mn4+.
Sự phát quang của vật liệu được giải thích là do chuyển dời điện tử 3d3 từ trạng thái kích thích 2E về trạng thái 4A2 của ion Mn4+ trong trường tinh thể của vật liệu.
Vậy vật liệu huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ phát xạ huỳnh quang trong vùng đỏ nên có thể sử dụng chế tạo đèn LED phát ra ánh sáng đỏ phục vụ cho nông nghiệp.
Tóm lại, theo những kết quả thu được, chúng tôi đưa ra nhận xét: Khi pha tạp riêng một trong hai ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ hoặc Cr3+ vào mạng nền BaMgAl10O17 thì đều cho phát xạ đỏ thích hợp cho việc ứng dụng để chế tạo đèn LED trong nông nghiệp.
3.5. Tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
Sau khi khảo sát tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp từng nguyên tố Cr3+ và Mn4+, chúng tôi tiến hành chế tạo bột huỳnh quang pha tạp đồng thời 2 ion được nung tại nhiệt độ 1400 oC và khảo sát tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp cả hai ion Cr3+ và Mn4+. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp cả hai ion Cr3+ và Mn4+, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang thu được pha tạp ion Cr3+
với nồng độ 0.5mol.% và ion Mn4+ với nồng độ từ 0.05 ÷ 0.75mol.%. Dựa vào phổ kích thích huỳnh quang của hai bột huỳnh quang pha tạp riêng lẻ Mn4+ và Cr3+, các bột huỳnh quang đồng pha tạp được kích thích bởi nguồn kích thích 450 nm.
Hình 3.9 là phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+,