5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
1.3.3. Phát quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion
và Cr3+
Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ có vùng phát xạ đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần do đặc trưng chuyển dời trạng thái của ion Mn4+ từ
2
E → 4A2.
Phát xạ của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ chủ yếu có thể được giải thích thông qua quá trình chuyển mức 2E→ 4A2[40]. Vạch phát xạ này tương ứng với chuyển dời cấm spin, do đó cường độ bị ảnh hưởng bởi dao động phonon mạng. Vạch phát xạ này gọi là vạch Zero phonon và rất khó quan sát ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp hơn. Thông thường, ta sẽ quan sát
được các đỉnh nhọn khá nét và gần nhau tương ứng với các vạch đối Stock và vạch Stock ở hai bên vạch Zero phonon gọi chung là vùng phát xạ chuyển dời
2
E→4A2.
Hai vùng hấp thụ đặc trưng của ion Mn4+ là vùng hấp thụ xanh lam (~ 460 nm) tương ứng với sự chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản 4A2 lên trạng thái kích thích 4T2 và vùng thứ hai là vùng tử ngoại tương ứng với sự dịch chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản 4A2 lên các trạng thái kích thích 4T1 (4F) (~ 350nm) và 4T1 (4P) (~ 320nm).
Đối với ion Cr3+, khi đặt trong trường tinh thể mạng, trạng thái kích thích đầu tiên của ion Cr3+ là 2E. Trạng thái này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể và chuyển dời quang học của Cr3+ từ trạng thái này được mô tả bởi vạch zero- phonon. Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ có vùng phát xạ đỏ, đỏ xa do đặc trưng chuyển dời zero phonon của ion Cr3+ từ 2Eg→ 4A2.
Ion Cr3+ có mức năng lượng ở trạng thái cơ bản là mức 4A2 trong trường tinh thể bát diện. Ion Cr3+ có ba chuyển mức 4A2 → 4T2 ; 4T1 (4F) và 4T1 (4P). Vùng hấp thụ đặc trưng của ion Cr3+ có hai dải hấp thụ tương ứng với sự chuyển dời của spin cho phép từ trạng thái cơ bản 4A2 lên trạng thái kích thích
4T2 và 4T1 (4F). Ngoài ra còn có một chuyển dời cấm spin từ trạng thái cơ bản
4A2 lên các trạng thái kích thích4T1 (4P).
1.4. Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu. Tùy vào từng loại vật liệu chế tạo, mục đích, điều kiện chế tạo mà ta lựa chọn phương pháp cho phù hợp để thu được vật liệu có chất lượng tốt, hạn chế gây hại cho con người và môi trường. Các phương pháp này được chia thành hai nhóm chính là: nhóm các phương pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học.
pháp này là có thể chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, độ đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên, nhóm các phương pháp này đòi hỏi khá cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chân không cao hoặc siêu cao cùng với các thiết bị phức tạp, có giá thành cao, quy trình điều khiển phức tạp.
2) Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp Sol - gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ứng nổ, phương pháp thủy nhiệt, v.v. Ưu điểm của nhóm các phương pháp này là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo vật liệu hàng loạt. Nhưng nhược điểm của nhóm các phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường chế tạo, điều kiện phòng thí nghiệm nên không ổn định, độ chính xác chưa cao.
Mỗi phương pháp đều có các ưu, nhược điểm riêng. Trong phạm vi luận văn, trình bày một số phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo bột huỳnh quang, đó là: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp phản ứng nổ, phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol - gel.
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu phát quang dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ các dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hyđroxit, cacbonat, oxalat, v.v. Mẫu sau khi chế tạo được đem rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô sơ bộ, nung và nghiền thành bột mịn tùy mục đích sử dụng. Kích thước hạt và diện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa được chúng tôi trình bày ở hình 1.18 dưới đây
Hình 1.18. Quy trình tổng hợp vật liệu huỳnh quang theo phương pháp đồng kết tủa.
Đối với phương pháp đồng kết tủa, cần phải lưu ý đến hai vấn đề quan trọng trong quá trình chế tạo. Thứ nhất, phải đảm bảo sự kết tủa đồng thời của các kim loại trong dung dịch ban đầu. Thứ hai, phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại theo đúng tỷ lệ như trong sản phẩm vật liệu mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là dễ làm, dễ thực hiện, tạo ra vật liệu có kích thước tương đối đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường xung quanh. Nó cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, làm tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng.
Nhược điểm của phương pháp này là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Việc tính toán, điều khiển các phản ứng trong đồng kết tủa khá phức tạp, đòi hỏi sự chính xác cao để thu được sản phẩm như mong muốn.
Dung dịch chứa anion và cation Tạo mầm Kết tủa Sản phẩm Nung Lọc, rửa kết tủa
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt dựa trên sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường (hơn 100 oC) và áp suất cao (hơn 1atm) trong hệ kín. Nước tạo môi trường truyền áp suất và đóng vai trò như một dung môi.
Quy trình thực hiện phương pháp thủy nhiệt như sau: Ban đầu, bình thủy nhiệt gồm nước và tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất tan ra làm cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp tăng lên, phản ứng hóa học dễ dàng xảy ra hơn. Lúc này, các phần tử trong dung dịch có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ xuống sẽ thu được chất mới bằng phản ứng ngưng tụ.
Phương pháp này cần nhiệt độ cao, áp suất cao nên yêu cầu thiết bị sử dụng phải chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong quá trình tiến hành thủy nhiệt. Ngoài ra, cần phải chú ý đến lượng dung môi trong thiết bị. Chỉ nên nạp dung môi chiếm 20 - 30% thể tích thiết bị để khi phần hơi của dung môi hay phần hơi sinh ra trong quá trình phản ứng chiếm đầy thể tích thiết bị.
Ưu điểmcủa phương pháp này là có khả năng điều chỉnh hình dạng hạt bằng cách sử dụng các tiền chất khác nhau và điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, tốc độ phản ứng nhanh, dễ kiểm soát, sản phẩm có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, phương pháp này còn hạn chế như: có thể tạo ra các tạp chất không mong muốn, việc lọc lựa sản phẩm cần lặp lại nhiều lần và mất thời gian. Ngoài ra, một số chất không thể hòa tan trong nước nên không thể dùng phương pháp thủy nhiệt.
1.4.3. Phương pháp phản ứng nổ
Phương pháp phản ứng nổ được sử dụng để chế tạo các vật liệu kỹ thuật như: vật liệu phát quang, vật liệu chịu nhiệt, vật liệu từ,… Phản ứng nổ về bản chất là phản ứng oxi hóa - khử. Chất oxi hóa thường là kim loại nitrat, amoni nitrat,…Chất khử còn gọi là nhiên liệu thường là ure, glycine. Trong phương
pháp này, nhiên liệu có vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình cháy, sự hình thành cấu trúc vật liệu và lượng tạp chất trong mẫu. Phản ứng nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh. Cần lựa chọn nhiệt độ nổ phù hợp để thu được vật liệu mong muốn.
Đầu tiên, cân, trộn các chất theo tỷ lệ đã được tính toán để thu được sản phẩm. Sau đó, trộn với dung môi để thu được dung dịch. Tiếp theo, cho nhiên liệu vào dung dịch, khuấy đều và gia nhiệt để thu được gel. Tiếp theo, sấy khô gel, rồi nung gel ở nhiệt độ phù hợp để xảy ra phản ứng nổ và cuối cùng sẽ thu được sản phẩm dưới dạng bột xốp.
Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra vật liệu có pha bền, có thể điều khiển được hình dáng và kích thước của vật liệu. Nhược điểm của phương pháp này là vật liệu phải trải qua quá trình ủ nhiệt vì độ kết tinh của vật liệu không cao do thời gian diễn ra phản ứng nổ nhanh.
1.4.4. Phương pháp phản ứng pha rắn
Trong phương pháp này, các oxit phức hợp được tạo ra bằng cách trộn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần, sau đó ta tiến hành quá trình ép - nung - nghiền nhiều lần đến khi sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết theo mong muốn[43].
Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu bằng phản ứng pha rắn được chúng tôi trình bày ở hình 1.19 dưới đây.
Ở công đoạn chuẩn bị phối liệu cần tính toán thành phần của các nguyên liệu ban đầu (từ oxit, hiđroxit, các muối vô cơ) để đạt tỉ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn. Tiếp theo, nghiền mịn nhiên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuyếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền có thể thêm một ít dung môi (như rượu etylic, axeton, …) cho dễ nghiền. Công đoạn ép viên làm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Công đoạn nung: thực hiện phản ứng giữa các pha rắn. Phản ứng pha rắn xảy ra đáng
kể khi nhiệt độ phản ứng đạt đến ít nhất khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng. Ở nhiệt độ này, các chất vẫn ở trạng thái rắn, do vậy, tốc độ phản ứng rất chậm vì tốc độ khuyếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu, phản ứng xảy ra nhanh, nhưng sau đó, bề mặt lớp sản phẩm tăng lên, làm cho quãng đường khuyếch tán tăng dẫn đến tốc độ phản ứng cũng chậm đi. Để phản ứng giữa các pha rắn xảy ra hoàn toàn đôi khi ta phải nghiền, trộn rồi ép viên, nung lại vài lần như thế mới thu được sản phẩm như mong muốn. Nhưng quá trình nghiền thường lại làm bẩn sản phẩm.
Hình 1.19. Quy trình tổng hợp vật liệu huỳnh quang theo phương pháp phản ứng pha rắn.
Phương pháp trên có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện và chế tạo vật liệu nhưng nó có rất nhiều hạn chế như sau: đòi hỏi nhiệt độ phản ứng rất cao, thời gian chế tạo vật liệu thường dài, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết tương đối thấp, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt khá lớn
và tiêu tốn nhiều năng lượng.
1.4.5. Phương pháp sol - gel
Hiện nay, phương pháp sol - gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và khá thành công trong tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác.
Quá trình sol - gel là liên quan tính lý - hóa của sự chuyển đổi các tiền chất thành pha lỏng dạng sol, sau đó chuyển dần thành pha rắn dạng gel. Bản chất của quá trình sol - gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất[21]. Sol là một dạng huyền phù ổn định chứa các tiểu phân. Kích thước tiểu phân phụ thuộc vào nhiệt độ và độ pH của dung dịch Sol. Để tạo được sol cần có các hợp chất cơ kim. Gel là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng keo hoặc polymer. Khi dung dịch sol có các hạt keo kết tụ lại với nhau, cấu trúc giữa thành phần rắn và lỏng trong dung dịch gắn kết hơn được gel. Gel ban đầu xốp và còn chứa chất lỏng. Khi sấy, chất lỏng tách ra, gel tạo thành một chất xốp vô định hình. Trong quá trình nung, cấu trúc của gel bị thay đổi. Do đó, cần xử lý nhiệt ở các chế độ thích hợp.
Sol - gel có thể thực hiện theo nhiều cách khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide hay bằng cách tạo phức. Sol - gel là quá trình rất phức tạp và có rất nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào các loại vật liệu và mục đích chế tạo cụ thể khi chúng ta thực hiện trong quá trình thực nghiệm. Trong phương pháp này bao gồm nhiều quá trình như là quá trình thủy phân, quá trình ngưng tụ, kết hợp và gel hoá [42]. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu huỳnh quang bằng phương pháp sol - gel được chúng tôi trình bày như hình 1.20.
Hình 1.20. Sơ đồ tổng hợp vật liệu huỳnh quang theo phương pháp sol - gel.
Ưu điểm của phương pháp này là: không đòi hỏi môi trường chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hoặc khuấy trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, dễ pha tạp các nguyên tố khác vào mạng nền với các nồng độ mong muốn nên có thể tạo ra các loại vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, có thể điều khiển được kích thước, hình dạng, độ xốp của vật liệu chế tạo [42].
Ngoài ra, phương pháp này cũng có một số nhược điểm như các tiền chất ban đầu thường rất nhạy cảm với hơi ẩm trong không khí, quy trình chế tạo mẫu khá phức tạp, khó điều khiển được quá trình phản ứng, không dễ để tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình thực nghiệm, xảy ra quá trình kết đám, kết tụ và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt, v.v. [42].
Với các ưu điểm nổi trội được trình bày như trên, chúng tôi lựa chọn phương pháp sol - gel để chế tạo vật liệu bột huỳnh quang trong đề tài luận văn. Thực nghiệm chế tạo các mẫu nghiên cứu sẽ được chúng tôi trình bày cụ thể ở chương 2 của luận văn.
Từ lý thuyết nêu ra ở chương 1, chúng tôi làm cơ sở để nghiên cứu cũng như để giải thích các tính chất quang của hệ vật liệu BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) được trình bày ở chương 2 và chương 3 của luận văn này.
Chương 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu
2.1.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
a. Hóa chất
Để tổng hợp bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ bằng phương pháp sol - gel, tôi sử dụng các hóa chất được tổng hợp trong bảng 2.1
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel
STT Tên hóa chất Khối lượng mol (g/mol) Nồng độ (C%) Độ sạch (%)
1 Ba(NO3)2 (Trung Quốc) 261,34 99,5
2 Al(NO3)3.9H2O (Trung Quốc) 375,13 99
3 Cr(NO3)3.9 H2O (Trung Quốc) 400,15
4 Mn(NO3)2 (Trung Quốc) 178,95 50 99
5 Mg(NO3)2.6H2O(Trung Quốc) 256,41 99
6 C6H8O7.H2O 210,14
7 Nước cất 2 lần
b. Thiết bị chế tạo vật liệu
- Các thiết bị chính được chúng tôi sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+bằng phương pháp sol - gel gồm có cân phân tích có độ chính xác tới 4 chữ số (hình 2.1a), máy khuấy từ (hình 2.1b), tủ sấy (hình 2.1c), cối mã não (hình 2.1d), lò nung nhiệt độ cao (Nabertherm - Đức) (hình 2.1e) (nhiệt độ tối đa của lò là 1700oC, tốc độ nâng nhiệt tối đa của lò là 10 oC/phút).
bằng phương pháp sol - gel, chúng tôi còn sử dụng một số dụng cụ cần thiết như sau: Cốc đựng thủy tinh 250ml, ống đong thủy tinh 100ml, giấy cân, muỗng thủy