5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và
bằng phương pháp sol - gel
Với những ưu điểm của việc tổng hợp vật liệu huỳnh quang bằng phương pháp sol - gel như chúng tôi đã trình bày ở phần trên, để chế tạo bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ và Cr3+, chúng tôi sử dụng phương pháp sol - gel. Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ được chế tạo bằng phương pháp sol - gel theo con đường tạo phức từ muối nitrat của các kim loại Ba, Al, Mn, Mg, Cr. Quy trình này được chúng tôi mô tả chi tiết ở
hình 2.2 dưới đây.
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+
bằng phương pháp sol - gel.
Vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ được chế tạo bằng phương pháp sol - gel trải qua các bước sau:
- Làm sạch dụng cụ được sử dụng để chế tạo vật liệu: rửa dụng cụ bằng xà phòng, sau đó tráng lại bằng nước khử ion, tiếp theo rửa bằng nước cất hai lần, cuối cùng rửa bằng axit HF và tráng lại bằng nước sạch. Sấy khô dụng cụ và sử dụng.
- Cân các muối Ba(NO3)2, Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O theo tỷ lệ đã tính toán trước với các khối lượng và thể tích khác nhau vào cốc hòa tan với nước cất hai lần bằng máy khuấy từ tạo thành dung dịch muối nitrat. Khối lượng các chất ghi ở bảng 2.2 dưới đây:
Bảng 2.2. Khối lượng hóa chất để tổng hợp bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) Tỉ lệ pha tạp Mn4+ - Cr3+ (%) Ba(NO3)2 (g) Al(NO3)3. 9H2O (g) Cr(NO3)3 .9H2O (g) Mn(NO3)2 (𝝁𝒍) Mg(NO3)2. 6H2O (g) Axit xitric (g) 0,03 – 0,3 2,61 37,3875 0,012 70 2,55232 25,2 0,03 – 0,5 2,61 37,3875 0,02 70 2,5472 25,2 0,03 – 0,7 2,61 37,3875 0,028 70 2,542 25,2 0,03 – 1,0 2,61 37,3875 0,04 70 2,5344 25,2 0,03 – 1,5 2,61 37,3875 0,06 70 2,5216 25,2
- Cho axit xitric vào dung dịch muối nitrat và khuấy đều, gia nhiệt ở nhiệt độ 100oC đến khi thu được gel. Axit xitric là axit yếu khi kết hợp với các muối nitrat có thể tạo thành dung dịch có dạng nhớt gọi là gel. Axit xitric trong dung dịch đóng vai trò như mạng lưới hữu cơ giúp tạo phức và phân tán đều đặn các thành phần kim loại trong gel[18]. Khi thực hiện xử lý nhiệt, các muối nitrat hoạt động như một chất oxi hóa, còn axit xitric đóng vai trò như một nhiên liệu hữu cơ. Tỷ lệ axit xitric so với các muối nitrat trong dung dịch sol ảnh hưởng đến tính chất hạt và tính chất quang của vật liệu[21][43].
khô gel.
- Sau khi thu được gel sấy khô, ta đem nghiền bằng cối mã não thành bột mịn rồi chia bột thành nhiều lượng nhỏ khác nhau, tiến hành nung bằng lò nung Nabertherm ở 1100 ÷ 1500oC trong 5 giờ để thu được bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể như thông số mạng, kích thước tinh thể, kiểu mạng và phân tích định tính, định lượng thành phần pha tinh thể có trong mẫu vật liệu chế tạo được, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu tổng hợp được.
Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể vật rắn. Một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Các tia X bị phản xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo góc θ. Hình 2.7 là sơ đồ chùm tia tới và nhiễu xạ trên tinh thể
Hình 2.3. Sơ đồ chùm tia tới và nhiễu xạ trên tinh thể
d dsinθ
Để có cực đại giao thoa, chùm tia tới tạo với mặt nguyên tử một góc θ thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhkl.sinθ = n (2.1)
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phản xạ liên tiếp có các chỉ số Miller là (hkl), θ là góc nhiễu xạ (góc hợp bởi tia X và mặt tinh thể), n là bậc nhiễu xạ.
Đối với phương pháp nhiễu xạ tia X, nguyên lí cơ bản là giữa độ rộng vạch nhiễu xạ và kích thước tinh thể có mối quan hệ phụ thuộc. Từ vạch nhiễu xạ, ta xác định được kích thước tinh thể theo công thức Scherrer:
R = Kλ
Bcosθ (2.2) Trong đó: R là kích thước tinh thể,
là bước sóng tia X,
K là hằng số phụ thuộc dạng trường tinh thể,
B là độ rộng bán phổ của vạch đặc trưng, θ là góc nhiễu xạ.
Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, tính chất phổ nhiễu xạ có sự khác nhau là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi thu được các thông số về cấu trúc tinh thể như: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, hằng số mạng, thành phần các pha cấu trúc có trong mẫu là cơ sở để định hướng cho nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. Các mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) được phân tích trên thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.4. Hệ đo XRD tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) - loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Để tạo ảnh của mẫu vật dựa trên việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Phương pháp SEM giúp quan sát hình thái bề mặt và ước tính tương đối kích thước hạt tinh thể. Ở phương pháp này, người ta quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom ( A0) lên bề mặt mẫu nghiên cứu, các điện tử này va chạm với các nguyên tử, kích thích các nguyên tử này và từ mẫu phát ra các tín hiệu như điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử Auger, tia X, huỳnh quang catốt.
Hệ thống kính hiển vi điện tử quét dùng detector thu các tín hiệu phát ra từ mẫu và chuyển nhanh thành tín hiệu điện hiển thị hình ảnh trên màn hình thu
được hình ảnh bề mặt mẫu, thấy được hình thái bề mặt mẫu, hình dạng và kích thước hạt.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều khiến cho nó rất dễ sử dụng.
Hình 2.5. Thiết bị FESEM - JEOL/JSM - 7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.3. Phép đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE)
Để nghiên cứu tính chất quang của BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ và Cr3+chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE). Vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ và Cr3+trong luận văn này được đo tại nhiệt độ phòng, trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang cho thông tin về phổ phát xạ và hấp thụ quang học của vật liệu.
Phổ phát xạ huỳnh quang (PL): đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ dưới kích thích bằng ánh sáng ứng với một bước sóng nào đó. Phổ phát xạ huỳnh quang (PL) cho chúng ta thông tin về khả năng, tính chất phát quang của vật liệu.
Phổ kích thích phát xạ huỳnh quang (PLE): đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ huỳnh quang vào bước sóng kích thích tương ứng với một vạch phổ phát xạ có bước sóng xác định trong phổ huỳnh quang của vật liệu. Phổ kích thích phát xạ huỳnh quang (PLE) cho thông tin về nguồn gốc phát quang tương ứng với một phát xạ quang học (đỉnh phổ PL) nhất định.
Các mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) trong luận văn này được đo tại nhiệt độ phòng, trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trên hình 2.10.
Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và
Kết luận chương 2
Ở chương 2 chúng tôi trình bày chi tiết về hệ thiết bị sử dụng để phân tích cấu trúc mẫu cũng như khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu BaMgAl10O17: (Mn4+ và Cr3+). Phương pháp sol - gel được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+ và Cr3+). Từ cơ sở đó chúng tôi xây dựng quy trình chế chế tạo bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+ và Cr3+). Các kết quả khảo sát theo nhiệt độ nung, nồng độ pha tạp, thời gian ủ mẫu được chúng tôi trình bày cụ thể và chi tiết ở chương 3 của luận văn này.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này trình bày chi tiết và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ chế tạo được bằng phương pháp sol - gel. Từ đó, xác định được các điều kiện tốt nhất về nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp để thu được cường độ phát quang tốt nhất.
3.1 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
Cấu trúc tinh thể của mạng nền là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang của bột huỳnh quang. Vì vậy, để nghiên cứu cấu trúc của mạng nền, chúng tôi tiến hành phép đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột huỳnh quang chế tạo được.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+, nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 1300 ÷ 1500 oC
Trong nghiên cứu này các mẫu bột huỳnh quang được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 1000 oC tới 1500 oC. Tuy nhiên các mẫu ở nhiệt độ thấp cường
độ của các đỉnh nhiễu xạ tia X thấp và không rõ ràng do độ kết tinh tinh thể của mạng thấp nên trong phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) chế tạo được thể hiện ở hình 3.1 chỉ biểu diễn các mẫu được nung ở nhiệt độ cao từ 1300 ÷ 1500 oC. Kết quả cho thấy khi nung từ 1300 ÷ 1500 oC, phổ XRD của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) nhận được đều là đơn pha theo thẻ chuẩn JCPDS số 26-0163. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy khi nhiệt độ nung tăng lên, các đỉnh nhiễu xạ nhận được có cường độ tăng dần. Khi nhiệt độ nung tăng lên 1500 oC, cường độ các đỉnh nhiễu xạ của pha cấu trúc BaMgAl10O17 tăng lên đến giá trị cực đại. Điều này cho thấy, khi nhiệt độ tăng lên, cấu trúc tinh thể hoàn thiện hơn và vật liệu có độ kết tinh tốt hơn.
3.2. Hình thái và kích thước hạt của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+)
Hình thái và kích thước hạt của bột huỳnh quang ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của bột huỳnh quang. Yếu tố ảnh hưởng tới hình thái và kích thước hạt là nhiệt độ. Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái và kích thước củabột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của bột huỳnh quang thu được ở các nhiệt độ ủ khác nhau.
Hình thái và kích thước vật liệu ngay khi vừa chế tạo và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1300 ÷ 1500 oC được trình bày qua ảnh SEM ở hình 3.2. Bột huỳnh quang ngay khi chế tạo được có dạng hạt, kích thước không đều, tụ lại với nhau thành các đám, bề mặt hạt hình thành chưa rõ ràng, hình thái bề mặt không sắc nét, biên giữa các hạt chưa thật sự rõ ràng. Điều này cho thấy vật liệu có độ kết tinh chưa cao.
Quan sát ảnh SEM của các mẫu theo nhiệt độ, thì kích thước và hình thái bề mặt của vật liệu thay đổi mạnh theo nhiệt độ ủ. Khi ủ ở nhiệt độ 1300 oC, vật liệu có dạng hạt, phân bố không đều và hình dạng không xác định. Khi nhiệt độ tăng lên thì kích thước hạt tăng và biên hạt quan sát được một cách rõ nét hơn. Khi nhiệt độ tăng lên đến 1400 oC, các hạt có kích thước tương đối
đồng đều nhau, bề mặt các hạt của bột huỳnh quang khá mịn, biên hạt quan sát được rõ nét và ít có hiện tượng kết đám hơn. Tuy nhiên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn, 1500 oC, các hạt lại có xu hướng tụ lại với nhau thành các hạt có kích thước lớn hơn, biên hạt quan sát được rõ ràng. Sự kết đám này được cho là do các hạt nhỏ nóng chảy và kết dính lại với nhau.
Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ ngay khi vừa chế tạo và ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 1300 ÷ 1500 oC
Từ ảnh SEM trên hình 3.2 chúng tôi thấy rằng nhiệt độ ủ mẫu tốt để bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) nhận được kích thước đủ lớn, hình thái phù hợp và biên hạt rõ nét là 1400 oC.
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+
3.3.1. Phổ phát quang và kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ BaMgAl10O17: Cr3+
Sau khi nung thiêu kết, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp Cr3+ được
Ngay khi che tao 1300 o
C
tiến hành đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang để xác định các ion Cr3+ đã được thay thế hay chưa được thay thế vào các vị trí của mạng tinh thể cũng như xác định vị trí vùng phát quang và hấp thụ.
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC
Hình 3.3 trình bày phổ huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17
có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt ở 1400 oC được kích thích bởi nguồn kích thích 410nm. Kết quả cho thấy vật liệu phát quang mạnh ở vùng ánh sáng đỏ với các bức xạ đặc trưng của Cr3+ trong mạng nền tinh thể với cực đại phát xạ (~ 695 nm), bên cạnh đó còn có đỉnh phát xạ tại (~ 693) nm với cường độ yếu hơn. Các đỉnh phổ này được cho là do các chuyển dời của các zero phonon từ
2Eg → 4A2g. Ngoài ra các đỉnh phổ huỳnh quang này còn quan sát thấy một dải phổ trong vùng bước sóng dài trên 700 nm. Các chuyển dời phát quang này được cho là do các chuyển mức của điện tử từ 2E(G)→ 4A2g(F). Trong khi đó
các phát quang trong vùng bước sóng ngắn hơn, dưới 650 nm được cho là các phát quang liên quan tới chuyển dời của các phonon. Như vậy từ các kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy các ion pha tạp Cr3+ đã đi vào mạng nền và thay thế cho các ion trong mạng tinh thể BaMgAl10O17.
Sau khi tìm được bước sóng phát xạ mạnh nhất của bột huỳnh quang, chúng tôi sử dụng bước sóng 695nm để đo phổ kích thích huỳnh quang của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp Cr3+ để tìm ra được vùng hấp thụ bước