6. Cấu trúc luận văn
1.3. GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2
1.3.1. Cấu trúc của SnO2
Tin oxide có hai dạng chủ yếu: tin (IV) oxide (SnO2) và tin (II) oxide (SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO.
SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, có cấu trúc tinh thể kiểu Rutile (cấu trúc Rutile kiểu tứ diện thuộc nhóm đối xứng P42/mm. Mỗi ô cơ sở sẽ có 2 phân tử SnO2 trong đó có 2 nguyên tử Sn nằm ở vị trí (0,0,0);
1 1 1 2 2 2 ( , , )và 4 nguyên tử O nằm ở vị trí ( , , 0)u u , 1 1 1 2 2 2 ( u, u, ) với 𝑢=0.307. Mỗi nguyên tử Sn liên kết với 6 nguyên tử O nằm trên 6 đỉnh của một bát diện gần đều. Bao quanh mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử Sn, gần như tạo thành một tam giác đều. Khoảng cách từ Sn cho đến 2 anion bằng 2ua
(2.053 Å) và 4 anion bằng 1 2 2 2 2 2( ) (c ) a u a (2.597 Å). Các hằng số mạng là a = b = 4,7374 Å và c = 3,1864 Å [42].
Hình 1.8. (a) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 ; (b) Mô hình 3D của SnO2
Hình 1. 9. Các bề mặt có chỉ số Miller thấp của SnO2: (a) (110); (b) (100); (c) (101); (d) (001) [35]
Hình 1.9 trình bày các mặt có chỉ số Miller thấp. Năng lượng tương ứng của các mặt (110), (100) hoặc (010), (101) hoặc(011) và (001) lần lượt là 1,20; 1,27; 1,43; 1,84 J/m2. Như vậy, mặt (110) có năng lượng bé nhất tiếp theo là mặt (100), đến (101) và cuối cùng là (001).
1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng của SnO2 và SnO2 biến tính trong lĩnh vực xúc tác quang lĩnh vực xúc tác quang
Bán dẫn SnO2 là một trong những vật liệu đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống hiện nay như cảm biến khí, pin, chất xúc tác, bóng bán dẫn và điện cực, đặc biệt là ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang bởi cấu trúc và độ ổn định của SnO2 tương tự TiO2 một chất được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang. Hơn thế nữa, SnO2 không có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người nên ngày càng có nhiều nghiên cứu tạo ra vật liệu SnO2 theo nhiều hướng khác nhau để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang.
S. P. Kim và các cộng sự [25] đã điều chế SnO2 bằng phương pháp kết tủa và đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ hấp thụ tia X (XAS). Kết quả XRD cho thấy các hạt nano SnO2 có cấu trúc rutile tetragonal (cassiterite) điển hình với kích thước tinh thể trung bình khoảng 4,5 nm và trạng thái oxy hóa tin là +4. Các hạt nano SnO2 tổng hợp được cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao hơn khoảng 3,8 lần so với SnO2 dạng cầu trong sự phân hủy quang MB.
A.Bhattacharjee [8] đã tổng hợp thành công hạt nano SnO2 có kích thước
∼4,5, ∼10 và 30 nm bằng phương pháp kết tủa hóa học đơn giản sử dụng amino acid, glycine hoạt động như một tác nhân tạo phức và chất hoạt động bề mặt, cụ thể là sodium dodecyl sulfate (SDS). Quá trình tổng hợp được khảo sát ở nhiệt độ nung khác nhau 200, 400 và 600 °C. Phương pháp này hình thành các hạt nano SnO2 hình cầu với cấu trúc tinh thể tứ diện. Sự gia tăng đáng kể năng lượng khoảng cách dải (3,8-4,21 eV) đã được quan sát thấy với sự giảm kích thước hạt (3-4,5 nm). Các hạt nano SnO2 đã phân hủy thuốc nhuộm methyl violet 6B dưới tác dụng trực tiếp của ánh sáng mặt trời.
Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của SnO2 dưới ánh sáng khả kiến cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của SnO2 và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu đã thực hiện việc biến tính SnO2 từ các nguồn khác nhau.
* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại
Nhiều công trình công bố đã cho thấy khả năng ứng dụng khác nhau của vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại. Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Se, Sn,… khi kết hợp với SnO2 làm tăng độ nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái tổ hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của SnO2.
S. A. Ansari và cộng sự [5] cho biết vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại Ag thì khả năng quang xúc tác của SnO2 tăng lên rất nhiều so với trường hợp SnO2 tinh khiết. Theo M. Davis [17], SnO2 được biến tính bằng kim loại Fe có khả năng phân huỷ rất tốt các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc pha tạp với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của SnO2 đến vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của SnO2và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của SnO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và SnO2có thể giúp cho quá trình tái tổ hợp electron – lỗ trống bị chậm lại, do đó làm tăng hiệu suất xử lý các chất hữu cơ độc hại.
* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim
Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: P, I, F,… vào mạng tinh thể SnO2 nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể [7], [50]. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các ion F chiếm khoảng 21,23% trong tinh thể SnO2 thì tốc độ
phân huỷ hợp chất hữu cơ Rhodamine B tăng lên đáng kể so với SnO2 tinh khiết. Phân tích kích thước lỗ rỗng cho thấy đường kính lỗ rỗng trung bình là 1,97 nm và 13,97 nm đối với các mẫu tinh khiết và pha tạp. Diện tích bề mặt BET của SnO2 tinh khiết khá cao (207,81 m2/g) so với các hạt nano SnO2 pha tạp F (45,16 m2/g) [50].
* Vật liệu SnO2 ghép với chất bán dẫn khác
Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép SnO2 với các chất bán dẫn khác như TiO2, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, g-C3N4, Cu2O, BiOCl... Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
Các ống quang xúc tác hỗn hợp SnO2/TiO2 với hàm lượng SnO2 khác nhau đã được tổng hợp thành công. Kết quả cho thấy, chất xúc tác quang tổng hợp SnO2/TiO2 với 5% khối lượng SnO2 có hiệu suất xúc tác quang hóa cao nhất [23].
Vật liệu tổng hợp SnO2/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 6 nm và tăng diện tích bề mặt lên tới 161 m2/g cho thấy kết quả tốt trong việc khử màu khoảng 92% Rhodamine B sau 3 giờ dưới ánh sáng UV cao hơn so với TiO2 tinh khiết (chỉ 70%). Kết quả cho thấy, SnO2 làm giảm đáng kể kích thước hạt, tăng khả năng oxy hóa và do đó làm tăng hoạt động xúc tác quang của các mẫu [2].
Wen và cộng sự [57] đã điều chế SnO2 pha tạp với nồng độ ZnO thấp (m- SnO2/ZnO) bằng phương pháp thủy nhiệt. Họ đã nghiên cứu các hoạt động xúc tác của m-SnO2/ZnO và m-SnO2 bằng quá trình oxy hóa xúc tác đối với Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV. Các tác giả đã cho thấy hoạt động xúc tác của m-SnO2/ZnO cao hơn so với m-SnO2. Sự tăng cường hoạt động xúc tác quang cho m-SnO2/ZnO có thể là kết quả của diện tích bề mặt lớn hơn và sự
phân tách điện tích tăng cường xuất phát từ việc ghép ZnO với SnO2.
Các bộ nano ZnO–SnO2 một chiều được tổng hợp bằng cách kết hợp quá trình sol-gel và kỹ thuật điện tử cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn ZnO tinh khiết và SnO2 tinh khiết đối với sự thoái biến của Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV [66].
Cr2O3/SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và tỷ lệ mol của Cr với Sn lần lượt là 1:2, được nung ở 400 ⁰C trong 2 giờ; thể hiện hoạt tính xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 10,05 nm và diện tích bề mặt cao 38,75 m2/g. Hiệu quả phân hủy Rhodamine B đạt 98% sau 60 phút dưới ánh sáng khả kiến (λ> 400nm) [9].
Xia và cộng sự [59] đã điều chế Fe2O3/SnO2 bằng phương pháp đồng kết tủa. Chất xúc tác quang Fe2O3/SnO2 (tỷ lệ mol của Fe và Sn là 2:1) được nung ở 400⁰C trong 3 giờ cho thấy hoạt động xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 15 nm và diện tích bề mặt cao 28,75 m2/g. Dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (λ> 400 nm), tốc độ phân hủy Acid Blue 62 đạt 98,0% trong vòng 60 phút, cao hơn khoảng 3,6 lần so với xúc tác quang tiêu chuẩn P-25.
SnO2 pha tạp CuO được tổng hợp dưới dạng nanocomposite bằng phương pháp đồng kết tủa. Hoạt tính xúc tác của CuO/SnO2 đã được đánh giá cho sự phân hủy quang của Acid Blue 62 như là một phản ứng thăm dò dưới sự chiếu xạ của ánh sáng xenon. Hoạt tính xúc tác quang tối đa thu được với sự kết hợp CuO và SnO2 theo tỷ lệ mol 1:1 và nhiệt độ nung là 500 ⁰C trong 3 giờ. Các nanocomposite thu được từ kỹ thuật này được biết là có độ kết tinh cao và diện tích bề mặt cao. Nó cũng cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn nhiều trong nước thải xử lý thuốc nhuộm dưới sự chiếu xạ mô phỏng ánh sáng mặt trời so với vật liệu tiêu chuẩn P-25 TiO2 [58].
Zhang và cộng sự [65] đã tổng hợp thành công nanocomposite SnO2/SnS2 bằng phương pháp thủy nhiệt có hoạt tính xúc tác quang cao trong
việc phân hủy methyl orange ngay trong vùng ánh sáng khả kiến (λ> 420 nm), cao hơn rất nhiều so với các hợp phần riêng lẻ. Sự gắn kết chặt chẽ các hạt nano SnO2 với các hạt nano SnS2 đã tạo điều kiện cho sự chuyển dịch điện tử và làm giảm sự kết tụ của hai hợp phần.
Foletto và cộng sự [19] đã tổng hợp thành công nanocomposite SnO2/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa và thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm azo Direct Black 38 dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả chỉ ra rằng khi SnO2 được pha tạp 7% khối lượng CeO2 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất để phân hủy thuốc nhuộm (DB38).
SnO2/CdO được Nallendran và cộng sự [33] tổng hợp bằng phương pháp kết tủa. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm màu metanil yellow (MY) và Rhodamine B (RhB) là 89,41% và 82,25% được quan sát bởi hỗn hợp dưới ánh sáng nhìn thấy, tương đối cao so với CdO và SnO2 tinh khiết.
Như vậy, các nghiên cứu trên đã cho thấy rằng việc kết hợp SnO2 với một chất bán dẫn khác đã làm tăng đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, việc tìm ra một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện để tổng hợp vật liệu mới luôn được khuyến khích.
1.4.GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2
Gần đây, vật liệu g-C3N4/SnO2 đã được nghiên cứu để ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước. Việc kết hợp cả hai loại vật liệu SnO2 và g-C3N4 vừa khắc phục được nhược điểm của từng loại vật liệu riêng vừa góp phần cải thiện hoạt tính xúc tác quang, tăng hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước.
Zang và các cộng sự tổng hợp các hạt nano SnO2 tinh khiết bằng phản ứng thủy nhiệt và g-C3N4 tinh khiết thông qua sự phân hủy nhiệt của melamine. Các dị thể được tổng hợp theo phương pháp bay hơi dung môi theo kiểu truyền thống, sau đó nung hỗn hợp ở 400 0C trong 1 giờ. Vật liệu này bao gồm hai thành phần: g-C3N4 với một diện tích bề mặt riêng thấp và hạt
nano SnO2 với một diện tích bề mặt lớn. Trong composite này, hạt nano SnO2 phân tán tốt vào g-C3N4. Sự tương tác giữa hai hợp phần rất mạnh, điều này được xác nhận bởi năng lượng vùng cấm và các thông số mạng.
Sự tương tác hợp lực giữa hai hợp phần trong vật liệu g-C3N4/SnO2 là nhờ sự đóng góp của hiệu ứng liên hợp π-π trong g-C3N4, dẫn đến sự cải thiện đáng kể của quá trình tách electron, tạo ra từ sự tương tác giữa bề mặt tiếp xúc giữa hai hợp phần. Mặt khác, các hạt SnO2 với kích thước nanomet sẽ làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu, nhờ đó làm tăng hiệu suất photon. Như một hệ quả, vật liệu này là một quang xúc tác hoạt động, làm tăng cường đáng kể sự phân hủy methyl orange (MO) dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Hiệu suất quang tối ưu đạt đến > 90 % cho thấy khả năng quang xúc tác cao hơn nhiều so với các thành phần g-C3N4 và SnO2 riêng rẽ [64].
Rong Yin và các cộng sự [39] đã tổng hợp được composite SnO2/g-C3N4 bằng phương pháp lắng đọng hỗ trợ của siêu âm với melamine là tiền chất của g-C3N4. Kết quả cho thấy các hạt nano SnO2 có kích thước 2 – 3 nm được phân tán đồng đều trên bề mặt của g-C3N4 trong vật liệu nanocomposite.
Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 [39]
liệu g-C3N4/SnO2 trong nước bằng cách hồi lưu hỗn hợp g-C3N4, SnCl4 và NaOH làm nguyên liệu ban đầu ở 96 oC trong một giờ, g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nung melamine. Để chuẩn bị vật liệu tổng hợp g- C3N4/SnO2, một lượng g-C3N4 xác định đem phân tán trong 100 mL nước cất, rung siêu âm trong 30 phút. Thêm SnCl4 và NaOH vào dung dịch trên và khuấy hỗn hợp trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp được hồi lưu ở 96 oC trong một giờ. Vật liệu g-C3N4/SnO2 tổng hợp đã được khảo sát hoạt tính quang xúc tác bằng phản ứng phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến dẫn đến sự suy giảm đối với Rhodamine B gấp 2,1 lần và 9,3 lần so với g-C3N4 và SnO2 tinh khiết.
J. Singh và các cộng sự [44] đã tổng hợp thành công vật liệu SnO2/g- C3N4với các tỉ lệ khối lượng khác nhau bằng phương pháp hóa ướt. Kết quả cho thấy SnO2/g-C3N4-1:1 có diện tích bề mặt cao nhất (102 m2 /g), suy giảm 98,73% đối với RhB và 93,75% đối với RbX. Hơn nữa, SnO2/g-C3N4 cho thấy sự ổn định và tái sử dụng tuyệt vời qua năm chu kỳ tái sử dụng.
Chen và cộng sự chuẩn bị một vật liệu dị vòng SnO2/g-C3N4 thông qua phương pháp thủy nhiệt. RhB bị phân hủy 98,7% bởi chất xúc tác SnO2/g- C3N4 sau 100 phút dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy được từ đèn Xe 500Wvới bộ lọc cắt 420 nm [15].
g-C3N4/SnO2 nanocomposite đã được điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợpcủa hạt nano SnO2 và melamine, kết quả tốc độ phân hủy RhB qua nanocomposite tối ưu hóa cao hơn 4,54 lần so với rằng trên g-C3N4 tinh khiết dưới bức xạ từ đèn halogen vonfram 300W [14].
Các hạt nano siêu mịn SnO2 với đường kính 2-4 nm được chế tạo tại chỗ trên các bề mặt của vật liệu g-C3N4 thông qua phương pháp thủy nhiệt. Sau đó, nghiền bi được áp dụng để xử lý các vật liệu tổng hợp g-C3N4/SnO2 thu được nhằm cải thiện sự phân tán của SnO2 cũng như tăng cường liên kết giữa
SnO2 và g-C3N4 [67].
Như vậy, vật liệu composite g-C3N4/SnO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nó phân hủy gần như hoàn toàn các chất hữu cơ như rhodamine B, methyl orange,.... Mặc dù vậy, việc tìm kiếm các phương pháp mới để đạt được hệ vật liệu g-C3N4/SnO2 có hoạt tính xúc tác cao vẫn đang được đặt ra. Từ thực tế trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 với kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
1.5.GIỚI THIỆU VỀ METHYLENEBLUE
Methylene blue là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác