6. Cấu trúc luận văn
1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng củaSnO2 và SnO2 biến tính trong lĩnh
lĩnh vực xúc tác quang
Bán dẫn SnO2 là một trong những vật liệu đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống hiện nay như cảm biến khí, pin, chất xúc tác, bóng bán dẫn và điện cực, đặc biệt là ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang bởi cấu trúc và độ ổn định của SnO2 tương tự TiO2 một chất được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang. Hơn thế nữa, SnO2 không có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người nên ngày càng có nhiều nghiên cứu tạo ra vật liệu SnO2 theo nhiều hướng khác nhau để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang.
S. P. Kim và các cộng sự [25] đã điều chế SnO2 bằng phương pháp kết tủa và đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ hấp thụ tia X (XAS). Kết quả XRD cho thấy các hạt nano SnO2 có cấu trúc rutile tetragonal (cassiterite) điển hình với kích thước tinh thể trung bình khoảng 4,5 nm và trạng thái oxy hóa tin là +4. Các hạt nano SnO2 tổng hợp được cho thấy hoạt tính xúc tác quang cao hơn khoảng 3,8 lần so với SnO2 dạng cầu trong sự phân hủy quang MB.
A.Bhattacharjee [8] đã tổng hợp thành công hạt nano SnO2 có kích thước
∼4,5, ∼10 và 30 nm bằng phương pháp kết tủa hóa học đơn giản sử dụng amino acid, glycine hoạt động như một tác nhân tạo phức và chất hoạt động bề mặt, cụ thể là sodium dodecyl sulfate (SDS). Quá trình tổng hợp được khảo sát ở nhiệt độ nung khác nhau 200, 400 và 600 °C. Phương pháp này hình thành các hạt nano SnO2 hình cầu với cấu trúc tinh thể tứ diện. Sự gia tăng đáng kể năng lượng khoảng cách dải (3,8-4,21 eV) đã được quan sát thấy với sự giảm kích thước hạt (3-4,5 nm). Các hạt nano SnO2 đã phân hủy thuốc nhuộm methyl violet 6B dưới tác dụng trực tiếp của ánh sáng mặt trời.
Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của SnO2 dưới ánh sáng khả kiến cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của SnO2 và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu đã thực hiện việc biến tính SnO2 từ các nguồn khác nhau.
* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại
Nhiều công trình công bố đã cho thấy khả năng ứng dụng khác nhau của vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại. Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Se, Sn,… khi kết hợp với SnO2 làm tăng độ nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái tổ hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của SnO2.
S. A. Ansari và cộng sự [5] cho biết vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại Ag thì khả năng quang xúc tác của SnO2 tăng lên rất nhiều so với trường hợp SnO2 tinh khiết. Theo M. Davis [17], SnO2 được biến tính bằng kim loại Fe có khả năng phân huỷ rất tốt các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc pha tạp với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của SnO2 đến vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của SnO2và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của SnO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và SnO2có thể giúp cho quá trình tái tổ hợp electron – lỗ trống bị chậm lại, do đó làm tăng hiệu suất xử lý các chất hữu cơ độc hại.
* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim
Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: P, I, F,… vào mạng tinh thể SnO2 nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể [7], [50]. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các ion F chiếm khoảng 21,23% trong tinh thể SnO2 thì tốc độ
phân huỷ hợp chất hữu cơ Rhodamine B tăng lên đáng kể so với SnO2 tinh khiết. Phân tích kích thước lỗ rỗng cho thấy đường kính lỗ rỗng trung bình là 1,97 nm và 13,97 nm đối với các mẫu tinh khiết và pha tạp. Diện tích bề mặt BET của SnO2 tinh khiết khá cao (207,81 m2/g) so với các hạt nano SnO2 pha tạp F (45,16 m2/g) [50].
* Vật liệu SnO2 ghép với chất bán dẫn khác
Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép SnO2 với các chất bán dẫn khác như TiO2, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, g-C3N4, Cu2O, BiOCl... Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
Các ống quang xúc tác hỗn hợp SnO2/TiO2 với hàm lượng SnO2 khác nhau đã được tổng hợp thành công. Kết quả cho thấy, chất xúc tác quang tổng hợp SnO2/TiO2 với 5% khối lượng SnO2 có hiệu suất xúc tác quang hóa cao nhất [23].
Vật liệu tổng hợp SnO2/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 6 nm và tăng diện tích bề mặt lên tới 161 m2/g cho thấy kết quả tốt trong việc khử màu khoảng 92% Rhodamine B sau 3 giờ dưới ánh sáng UV cao hơn so với TiO2 tinh khiết (chỉ 70%). Kết quả cho thấy, SnO2 làm giảm đáng kể kích thước hạt, tăng khả năng oxy hóa và do đó làm tăng hoạt động xúc tác quang của các mẫu [2].
Wen và cộng sự [57] đã điều chế SnO2 pha tạp với nồng độ ZnO thấp (m- SnO2/ZnO) bằng phương pháp thủy nhiệt. Họ đã nghiên cứu các hoạt động xúc tác của m-SnO2/ZnO và m-SnO2 bằng quá trình oxy hóa xúc tác đối với Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV. Các tác giả đã cho thấy hoạt động xúc tác của m-SnO2/ZnO cao hơn so với m-SnO2. Sự tăng cường hoạt động xúc tác quang cho m-SnO2/ZnO có thể là kết quả của diện tích bề mặt lớn hơn và sự
phân tách điện tích tăng cường xuất phát từ việc ghép ZnO với SnO2.
Các bộ nano ZnO–SnO2 một chiều được tổng hợp bằng cách kết hợp quá trình sol-gel và kỹ thuật điện tử cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn ZnO tinh khiết và SnO2 tinh khiết đối với sự thoái biến của Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV [66].
Cr2O3/SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và tỷ lệ mol của Cr với Sn lần lượt là 1:2, được nung ở 400 ⁰C trong 2 giờ; thể hiện hoạt tính xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 10,05 nm và diện tích bề mặt cao 38,75 m2/g. Hiệu quả phân hủy Rhodamine B đạt 98% sau 60 phút dưới ánh sáng khả kiến (λ> 400nm) [9].
Xia và cộng sự [59] đã điều chế Fe2O3/SnO2 bằng phương pháp đồng kết tủa. Chất xúc tác quang Fe2O3/SnO2 (tỷ lệ mol của Fe và Sn là 2:1) được nung ở 400⁰C trong 3 giờ cho thấy hoạt động xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 15 nm và diện tích bề mặt cao 28,75 m2/g. Dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (λ> 400 nm), tốc độ phân hủy Acid Blue 62 đạt 98,0% trong vòng 60 phút, cao hơn khoảng 3,6 lần so với xúc tác quang tiêu chuẩn P-25.
SnO2 pha tạp CuO được tổng hợp dưới dạng nanocomposite bằng phương pháp đồng kết tủa. Hoạt tính xúc tác của CuO/SnO2 đã được đánh giá cho sự phân hủy quang của Acid Blue 62 như là một phản ứng thăm dò dưới sự chiếu xạ của ánh sáng xenon. Hoạt tính xúc tác quang tối đa thu được với sự kết hợp CuO và SnO2 theo tỷ lệ mol 1:1 và nhiệt độ nung là 500 ⁰C trong 3 giờ. Các nanocomposite thu được từ kỹ thuật này được biết là có độ kết tinh cao và diện tích bề mặt cao. Nó cũng cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn nhiều trong nước thải xử lý thuốc nhuộm dưới sự chiếu xạ mô phỏng ánh sáng mặt trời so với vật liệu tiêu chuẩn P-25 TiO2 [58].
Zhang và cộng sự [65] đã tổng hợp thành công nanocomposite SnO2/SnS2 bằng phương pháp thủy nhiệt có hoạt tính xúc tác quang cao trong
việc phân hủy methyl orange ngay trong vùng ánh sáng khả kiến (λ> 420 nm), cao hơn rất nhiều so với các hợp phần riêng lẻ. Sự gắn kết chặt chẽ các hạt nano SnO2 với các hạt nano SnS2 đã tạo điều kiện cho sự chuyển dịch điện tử và làm giảm sự kết tụ của hai hợp phần.
Foletto và cộng sự [19] đã tổng hợp thành công nanocomposite SnO2/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa và thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm azo Direct Black 38 dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả chỉ ra rằng khi SnO2 được pha tạp 7% khối lượng CeO2 có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất để phân hủy thuốc nhuộm (DB38).
SnO2/CdO được Nallendran và cộng sự [33] tổng hợp bằng phương pháp kết tủa. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm màu metanil yellow (MY) và Rhodamine B (RhB) là 89,41% và 82,25% được quan sát bởi hỗn hợp dưới ánh sáng nhìn thấy, tương đối cao so với CdO và SnO2 tinh khiết.
Như vậy, các nghiên cứu trên đã cho thấy rằng việc kết hợp SnO2 với một chất bán dẫn khác đã làm tăng đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Chính vì vậy, việc tìm ra một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện để tổng hợp vật liệu mới luôn được khuyến khích.