6. Cấu trúc luận văn
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦAVẬT LIỆU
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các mẫu vật liệu composite được trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu đối với dung dịch MB
Kết quả này cho thấy, dung lượng hấp phụ MB của các mẫu vật liệu composite tăng trong 60 phút đầu, sau 60 phút hầu như dung lượng hấp phụ không thay đổi. Với cách tiến hành tương tự, g-C3N4 và SnO2 đạt cân bằng hấp phụ trong 60 phút (Phụ lục 6). Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 60 phút. Nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm 60 phút được chọn là C0 – nồng độ bắt đầu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang đối với các mẫu vật liệu này.
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang
Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB nồng độ 10 mg/L dưới sự chiếu xạ của đèn LED-30W của các vật liệu g-C3N4/SnO2-1:1,g-C3N4/SnO2-1:2, g- C3N4/SnO2-2:1 được so sánh với các vật liệu tiền chất là g-C3N4,SnO2và mẫu không có xúc tác (ở cùng điều kiện khảo sát), kết quả được trình bày ở Hình 3.17.
Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng của mẫu không có xúc tác, SnO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2,
g-C3N4/SnO2-2:1
Từ Hình 3.17 cho thấy, mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 có hoạt tính xúc tác cao nhất. Sau 7 giờ chiếu sáng, sự phân hủy methylene blue trên mẫu này đạt 79,99%, giá trị này cao hơn nhiều so với mẫu g-C3N4/SnO2-1:2 (đạt 56.03%) mẫu g-C3N4/SnO2-2:1 (đạt 52.34%).
Kết quả này cho thấy rằng, vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với vật liệu tiền chất SnO2 và g-C3N4 riêng lẻ. Điều này là do tác dụng hiệp trợ của g-C3N4 và SnO2 đã làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu composite. Sự hiện diện của SnO2 trong composite g-C3N4/SnO2 đã khắc phục được nhược điểm tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh thường xảy ra đối với chất bán dẫn tinh khiết g-C3N4, vì vậy làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite.
Động học của quá trình xúc tác quang và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MB cũng là một tiêu chí quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. Để thực hiện đánh giá này, mô hình Langmuir – Hinshelwood được áp dụng bằng phương trình:
0
C
ln = kKt = k't C
Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa MB.
Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(C0/C) vào thời gian phản ứng của các mẫu SnO2, g-C3N4và composite g-C3N4/SnO2.
Từ đồ thị ở Hình 3.18 cho thấy, các giá trị trong đồ thị gần như tuyến tính và nằm trên đường thẳng. Sự phân hủy MB của các vật liệu tuân theo phương trình động học bậc 1, với hệ số hồi quy khá cao R2 ≥ 0,9730.
Từ việc vẽ đồ thị, dễ dàng xác định được hằng số tốc độ phản ứng k’ tương ứng với quá trình xúc tác của từng mẫu vật liệu được thống kê ở bảng 3.4.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t (giờ) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của các mẫu SnO2, g-C3N4 và composite g-C3N4/SnO2-1:1,
g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ của vật liệu SnO2, g-C3N4 và g-C3N4/SnO2 ở các tỉ lệ
Vật liệu Hằng số tốc độ k Hệ số tương quan R2
g-C3N4/SnO2-1:2 0,1350 0,9913
g-C3N4/ SnO2-1:1 0,2221 0,9782
g-C3N4/ SnO2-2:1 0,1222 0,9796
SnO2 0,0305 0,9730
g-C3N4 0,0486 0,9851
Từ các giá trị k cho biết, composite g-C3N4/SnO2 có tốc độ phân hủy MB nhanh gấp nhiều lần so với các mẫu SnO2, g-C3N4 riêng lẻ và các mẫu composite với các tỉ lệ khác. Cụ thể, tốc độ phân hủy MB bởi mẫu g- C3N4/SnO2-1:1 gấp 7,28 lần so với mẫu SnO2 gấp 4,57 lần so với mẫu g-C3N4 và gấp 1,65 lần so với mẫu g-C3N4/SnO2-1:2, gấp 1,82 lần so với mẫu g- C3N4/SnO2-2:1. Kết quả này một lần nữa khẳng định việc tổng hợp thành công composite g-C3N4/SnO2-1:1 đã cải thiện hoạt tính quang xúc tác so với
các vật liệu riêng lẻ và các mẫu composite với các tỉ lệ khối lượng khác.
Như vậy, tác dụng hiệp trợ của hai thành phần SnO2 và g-C3N4 trong composite g-C3N4/SnO2 đã làm tăng cường đáng kể hiệu suất quang xúc tác của composite này trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Từ các kết quả đạt được thì mẫu composite g-C3N4/SnO2 với tỉ lệ khối lượng g-C3N4 và SnO2 là 1:1 được chọn để khảo sát các yếu tố thực nghiệm .
3.3.Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/SnO2
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB
Trong thực nghiệm này, nồng độ ban đầu MB được thay đổi từ 5 đến 40 mg/L, các điều kiện thí nghiệm khác được giữ nguyên (khối lượng xúc tác g- C3N4/SnO2 là 0,03 g, thể tích MB 80 mL, chiếu đèn LED-30W trong 7 giờ). Kết quả quá trình phân hủy MB được trình bày ở Hình 3.19.
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB (nồng độ ban đầu5mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L và 30 mg/L) theo thời gian t (giờ) trên vật liệu g-
C3N4/SnO2
(mxt = 0,03 g, V = 80 mL, đèn LED-30W)
phân hủy chất màu của vật liệu xúc tác giảm rõ rệt. Khi tăng nồng độ từ 5 mg/L đến 40 mg/L thì hiệu suất xúc tác quang giảm từ 95,42% đến 25,04% sau 7 giờ phản ứng. Điều này có thể được giải thích do hai lý do. Thứ nhất, việc tăng nồng độ đầu dẫn đến sự gia tăng lượng phân tử MB hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác, che phủ các tâm hoạt động của vật liệu dẫn đến làm giảm số lượng gốc tự do được tạo thành. Sự có mặt càng nhiều phân tử chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu làm cản trở khả năng tiếp cận của vật liệu với photon từ nguồn ánh sáng bên ngoài [21]. Thứ hai, khi tăng nồng độ đầu của MB, cường độ màu của dung dịch tăng sẽ dẫn đến sự cản quang tăng do đó càng ít photon tiếp cận được với bề mặt xúc tác. Trên thực tế ở nồng độ càng cao, phần lớn các photon có xu hướng bị hấp thụ bởi các phân tử MB. Do đó, lượng photon đi đến được bề mặt xúc tác cũng giảm đáng kể [32]. Những lý do này đã ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của gốc tự do và cặp electron – lỗ trống quang sinh và làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu.
3.3.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng
Thí nghiệm được tiến hành với các cường độ chiếu sáng khác nhau từ 3 loại đèn LED-10W, LED-20W và LED-30W với nồng độ MB ban đầu là 10 mg/L, khối lượng xúc tác 0,03 g, kết quả được trình bày ở Hình 3.20.
Từ Hình 3.20 cho thấy, khi tăng cường độ đèn từ 10W, 20W, 30W, hiệu quả phân hủy MB của g-C3N4/SnO2 tăng dần với hiệu suất lần lượt 16,49%, 42,92%, 79,99%.
Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi tăng cường độ chiếu sáng, đã làm tăng số lượng photon cung cấp vào hệ phản ứng, hay năng lượng cung cấp cho việc kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng tăng. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân tách cặp electron – lỗ trống quang sinh, tạo ra nhiều gốc tự do hơn, từ đó, tăng cường hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [32]. Bên cạnh đó, khi tăng cường ánh sáng, độ rọi
của chùm photon đi vào lòng dung dịch cũng tăng lên đáng kể, nghĩa là cường độ đèn càng cao, càng có nhiều photon tiến sâu vào bên trong lớp dung dịch và tiếp cận được bề mặt xúc tác, làm tăng cường khả năng tạo thành gốc tự do của composite, do đó làm tăng hiệu quả phân hủy chất màu.
Như vậy, cường độ nguồn sáng là một trong những yếu tố quyết định hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Hiệu suất phân hủy MB càng tăng khi cường độ chiếu sáng tăng.
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10 mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/SnO2 bởi các nguồn sáng có cường độ khác
nhau LED-10W, LED-20W và LED-30W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)
3.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Để khảo sát độ bền cũng như ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, thí nghiệm được thực hiện trong những điều kiện pH khác nhau. Môi trường pH được điều chỉnh ngay từ đầu bằng các dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
Nhằm đánh giá ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/SnO2, trước hết điểm điện tích không pHPZC của vật
liệu được xác định, kết quả được trình bày ở Hình 3.21.
Hình 3.21. Sự phụ thuộc pHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích không pHPZC của vật liệu g-C3N4/SnO2
Thí nghiệm được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 29oC. Thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là 50 mL, các dung dịch ban đầu được điều chỉnh pHi về các giá trị 2,00; 4,01; 6,00; 8,01; 10,04 và 12,00. Quá trình hấp phụ của vật liệu được tiến hành trong 1 giờ. Dung dịch thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị ΔpHi= pHi – pHf cắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC, kết quả này được trình bày ở Bảng 3.3.Từ Hình 3.21 và kết quả từ Bảng 3.3, pHPZC của vật liệu khảo sát là 6,75. Nghĩa là tại pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện dương, ngược lại, tại pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện âm.
Bảng 3.4. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi pHi pHf ΔpHi= pHi - pHf 2,00 2,08 -0,08 4,01 4,18 -0,17 6,00 6,37 -0,37 8,01 6,97 1,04 10,04 8,07 1,97 12,00 11,94 0,06
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong các môi trường pH khác nhau, kết quả được trình bày ở Hình 3.23.
Hình 3.22. (A)-Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (B)-Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau
Hình 3.22 cho thấy, giá trị pH có ảnh hưởng đến khả năng phân hủy MB của vật liệu g-C3N4/SnO2. Sau 7 giờ chiếu sáng, hiệu suất tăng dần khi tăng pH. Tại pH = 10,42 hiệu quả loại bỏ MB đạt giá trị cao nhất là 88,84%. Rõ ràng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thể hiện trong môi trường bazơ cao hơn so với môi trường axit.
ảnh hưởng của pH môi trường đến trạng thái tồn tại của phân tử MB cũng như điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác.
Thứ nhất, MB là chất màu cơ bản tồn tại ở dạng cation trong môi trường nước với giá trị pKa = 3,8. Khi pH > 3,8 thì bề mặt phân tử MB tích điện dương [22]. Thứ hai, giá trị điểm đẳng điện pHPZC của vật liệu là 6,75. Ở pH =2,56 <pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích dương trong khi phân tử MB lại không mang điện nên tương tác giữa bề mặt xúc tác và chất màu chủ yếu là tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả năng hấp phụ MB lên bề mặt chất xúc tác kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra với hiệu suất thấp. Khi pH = 4,15 (nhỏ hơn giá trị pHPZC, lớn hơn giá trị pKa của MB) bề mặt vật liệu tích điện dương, làm tăng lực đẩy giữa bề mặt vật liệu với cation MB dẫn đến hiệu quả hấp phụ MB giảm. Hơn nữa sự tích điện dương của bề mặt có thể hạn chế sự cung cấp OHˉ cần cho việc tạo thành gốc tự do có vai trò quan trọng trong việc phân hủy chất màu. Khi tăng pH đến 6,96 (lớn hơn giá trị pHPZC cũng như giá trị pKa của MB) hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh do tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm và cation phẩm nhuộm tích điện dương chiếm ưu thế kéo theo sự tăng mạnh độ hấp phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp tục tăng và đạt cao nhất là 88,84% tại pH = 10,42. Việc tăng hiệu suất phản ứng phân hủy MB khi pH càng cao còn do sự tăng số lượng ion hydroxyl ở bề mặt vật liệu xúc tác dẫn đến hình thành nhiều gốc HO theo phương trình sau [16]:
- •
h + HO HO
Như vậy, các yếu tố thực nghiệm như nồng độ MB, cường độ nguồn sáng, pH dung dịch đã có ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu g-C3N4/SnO2.
3.4.Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang
dập tắt (quencher) có trong dung dịch đến quá trình phản ứng đã được đánh giá. Kết quả quang phân hủy sử dụng các chất dập tắt được tiến hành trên vật liệu g-C3N4/ SnO2và được trình bày ở Hình 3.23.
Hình 3.23. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB trên vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)
Để nắm rõ hơn vai trò của các gốc tự do cũng như electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác của vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đã đưa vào các chất dập tắt nhằm cản trở hoạt động quang của chúng. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng tert-bultyl ancohol (TB) làm chất dập tắt gốc •OH, 1,4-benzoquinone (BQ) dập tắt anion gốc •O2ˉ, ammonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh h+và dimethyl sulfoxide (DMSO) dập tắt electron quang sinh eˉ. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 10 mmol/L với thể tích 2 mL được cho vào ngay từ thời điểm bắt đầu chiếu sáng.
Động học phản ứng theo mô hình Langmuir – Hinshelwood cũng được áp dụng để đánh giá ảnh hưởng của các chất dập tắt đến tốc độ phân hủy quang xúc tác MB của vật liệu composite g-C3N4/SnO2, kết quả được trình
bày ở Hình 3.24.
Hình 3.24. (A)-Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-C3N4/ SnO2 với các chất dập tắt khác nhau;
(B) Hiệu suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau.
Từ các kết quả ở Hình 3.24 đã chỉ ra rằng với sự có mặt của các chất bắt gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB. Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxit (•O2ˉ), gốc hydroxyl (•OH) và lỗ trống quang sinh đều là các tiểu phân hoạt động có đóng góp nhất định vào quá trình quang xúc tác của vật liệu composite lên MB.
Tuy nhiên, với sự giảm hiệu suất phân hủy từ 79,99% xuống 46,34% và 60,56% cũng như hằng số tốc độ từ 0,2221 xuống 0,0913 và 0,1328 khi có mặt của BQ và DMSO cho thấy ảnh hưởng của BQ và DMSO là lớn nhất,
chứng tỏ anion gốc •O2ˉvà electron quang sinh mới là tác nhân chính quyết định hiệu suất cũng như tốc độ của toàn bộ quá trình. Điều này có thể được giải thích dựa vào bản chất oxi hóa mạnh của anion gốc•O2ˉ và vai trò của electron quang sinh trong việc hình thành trực tiếp gốc •OH và gián tiếp tạo anion gốc •O2ˉthông qua một số quá trình.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt đã minh chứng rằng, sự phân hủy của chất màu MB là do hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chứ không phải do bất kỳ quá trình nào khác như phân hủy nhiệt hay hấp phụ.
Trong quá trình phản ứng, vai trò của các gốc tự do là rất quan trọng. Việc kết hợp hai hợp phần để tạo vật liệu composite cũng ảnh hưởng đáng kể