6. Cấu trúc luận văn
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng
2.1.2. Dụng cụ
-Cốc sứ, cối chày mã não.
- Pipet thủy tinh (10 mL), pipet nhựa (5 mL), ống đong (50 mL, 100 mL). - Bình định mức 1000 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (100 mL, 250 mL, 500 mL).
- Đèn LED 30W, 20W, 10W .
- Lò nung, tủ sấy, cân phân tích, máy rung rửa siêu âm, máy khuấy từ, máy li tâm, máy đo quang.
- Bộ thủy nhiệt autoclave, giấy nhôm, giấy bọc thực phẩm, giấy can.
Hóa chất Nguồn gốc
Ammonium Hydroxide NH4OH Trung Quốc
Ethanol C2H5OH Trung Quốc
Tin (IV) chloride SnCl4. 5H2O Trung Quốc
Melamine C3H6N6 Trung Quốc
Methylene Blue C16H18N3SCl Merck
Đimethyl sulfoxide (DMSO) (CH3)2SO Merck
Amon oxalat (AO) (NH4)2C2O4 Trung Quốc
Tert-Bultyl Ancohol (TB) (CH3)3COH Merck
2.1.3. Tổng hợp vật liệu
2.1.4. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine
Bước 1: Cho 3 gam melamine vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm.
Bước 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt đến nhiệt độ 500oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ.
Bước 3: Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520 oC và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.
Bước 4: Để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền mịn, vật liệu thu được ở dạng bột màu vàng và được kí hiệu là g-C3N4.
2.1.5. Tổng hợp vật liệu SnO2
Bước 1:Thêm từ từ 100 mL dung dịch SnCl4.5H2O 0.1 M vào 150 mL ethanol. Khuấy liên tục hỗn hợp trong 2 giờ, giữ nhiệt độ ở 70 oC. Sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng.
Bước 2: Tiếp tục thêm từng giọt dung dịch NH3 đến khi pH đạt giá trị 8. Gel thu được đem sấy khô trong 24 giờ ở 80 oC để tạo xerogels.
Bước 3: Cho xerogels vào cốc sứ có nắp đậy, bọc kín bằng giấy nhôm và nung ở nhiệt độ 600 oC trong 2 giờ.
Bước 4: Để nguội ở nhiệt độ phòng, nghiền mịn thu được sản phẩm có màu trắng,kí hiệu là SnO2.
2.1.6. Tổng hợp vật liệu compositeg-C3N4/SnO2
Bước 1: Cho g-C3N4 và SnO2 trộn với nhau theo các tỉ lệ khối lượng 1:1. Bước 2: Đem phân tán hỗn hợp vào 100mL nước cất, rung siêu âm trong 2 giờ.
Bước 3: Tiếp tục chuyển vào bộ thủy nhiệt autoclave, đậy kín và làm nóng ở nhiệt độ 180oC trong 4 giờ.
Bước 4: Để nguội mẫu tự nhiên ở nhiệt độ phòng.Sản phẩm thu được đem ly tâm, rửa bằng ethanol và nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó sấy khô mẫu ở 80oC trong 24 giờ. Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm là chất bột màu vàng nhạt và kí hiệu là g-C3N4/SnO2 (mẫu với tỉ lệ khối lượng g-C3N4/SnO2 là 1:1) .
Các quá trình tổng hợp vật liệu được thực hiện trên thiết bị tại khu thí nghiệm A6 - Trường Đại học Quy Nhơn
2.2.CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những kĩ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thường được sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thước tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao.
* Nguyên tắc:
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ, gọi là nhiễu xạ tia X.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
2.d.sinθ = n.λ (2.1)
Trong đó: + n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3,…). + λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm).
+ d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể. + θ: Góc nhiễu xạ.
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị vừa tính được của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu được đo trên nhiễu xạ kế D8 Advance Brucker với ống phát tia X bằng Cu có bước sóng Kα = 1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A. Góc quét từ 2 đến 80o, góc mỗi bước quét là 0,03o. Mẫu được đo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng rộng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu và kích thước hạt.
d
dsinθ θ
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
* Nguyên tắc:
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu để tạo ra ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
* Thực nghiệm:
Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên Nova Nano SEM 450. Mẫu được đo tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR)
nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vô cơ vì nó cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu dựa vào vị trí và cường độ của các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức có trong phân tử.
*Nguyên tắc:
Phương pháp phổ hồng ngoại đo trực tiếp sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật liệu theo bước sóng. Các vùng hấp thụ của phổ hồng ngoại sẽ cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của phân tử do tần số dao động tự nhiên của các liên kết trong phân tử bằng tần số dao động của bức xạ tới và gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng. Dựa vào phổ hồng ngoại có thể xác định được các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C (2.2)
Trong đó: + D: mật độ quang.
+ l : chiều dày cuvet (cm).
+ C: nồng độ chất phân tích (mol/l). + : hệ số hấp thụ phân tử.
+ Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử và cácgóc hoá trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp
thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng (bước sóng) đặc trưng được thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
* Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimadzu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 đến 4000 cm-1. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr. Mẫu được đo tại Phòng máy đo quang phổ, khu thí nghiệm A6, Trường Đại học Quy Nhơn.
2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible
Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS) cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho phép tính năng lượng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
*Nguyên tắc:
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây
cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết: T -K x 0 I = I e (2.2)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn
bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau [26]:
2 (1-R ) K = = F(R ) S 2R (2.3)
Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là
giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis–DRS có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phương trình:
2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S (2.4)
Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối
lượng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV-vis DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck:
g h.c E = λ (2.5)
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự [37] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α.
1
α = lnT
L (2.6)
Trong đó, L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis DRS. 2 g (αhv) = C(hv - E ) (2.7) 2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S (2.8)
h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số
kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm.
* Thực nghiệm:
Phổ UV-Vis được tiến hành đo trên máy GBCInstrument– 2885 bước sóng từ 200 đến 800 nm, Khoa Vật lý, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội.
2.2.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,
EDX hay EDS)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (hay Phổ tán sắc năng lượng tia X) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
* Nguyên tắc:
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử
có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley [31]:
f = ʋ = 𝑚𝑒𝑞𝑒4 8ℎ3𝜖02(3
4) (𝑍 − 1)2 = (2,48. 1015𝐻𝑧)(𝑍 − 1)2 (2.10)
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí phổ EDX
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện