6. Cấu trúc luận văn
3.1.3. Đặc trưng vật liệu compositeg-C3N4/SnO2
Để so sánh với mẫu compositeg-C3N4/SnO2 ban đầu (mẫu được tổng hợp với tỉ lệ khối lượng g-C3N4 và SnO2 là 1:1), các mẫu composite với các tỉ lệ khác nhau đã được tổng hợp. Các mẫu được kí hiệu là g-C3N4/SnO2-x:y (x:y = 1:2, 2:1, 1:1).
3.1.4. Đặc điểm màu sắc của vật liệu tổng hợp
Màu sắc của g-C3N4, SnO2 và mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 đại diện được trình bày ở Hình 3.9.
Hình 3.9. Màu của g-C3N4 (A), SnO2 (B) và g-C3N4/SnO2 (C)
TừHình 3.9 nhận thấy, g-C3N4 thu được sau khi nung từ melamine là chất bột mịn màu vàng (A), SnO2 là chất bột mịn màu trắng (B) và vật liệu sau biến tính g-C3N4/SnO2 (C) là chất bột mịn màu vàng nhạt.
3.1.5. Phương pháp nhiễu xạ XRD
C3N4/SnO2 được trình bày ở Hình 3.10 (A).
Hình 3.10. (A)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và composite g-C3N4/SnO2,
(B)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2 và g-C3N4/SnO2-2:1
Các peak nhiễu xạ tại 2θ = 26,45; 33,92; 37,91 và 51,71o ứng với các mặt (110), (101), (200) và (211) đặc trưng cho pha tinh thể tứ giác của SnO2 [25]. Mẫu g-C3N4 tinh khiết có hai peak nhiễu xạ riêng biệt ở 2θ = 13,2o và 27,3o tương ứng với các mặt (110) (được chỉ thêm ở Hình nhỏ) và mặt (002),
đặc trưng cho pha tinh thể bát diện của g-C3N4. Cấu trúc của g-C3N4 được xây dựng dựa trên các khối tri-s-triazine. Peak mạnh nhất ở 2θ = 27,3o là sự xếp chồng lớp kiểu cấu trúc graphit, xen kẽ đặc trưng của các hệ thống thơm, được xác lập tại mặt (002) của vật liệu g-C3N4. Peak ở 2θ = 13,2o tương ứng mặt (100) đặc trưng của các đơn vị tri-s-triazine (Hình nhỏ) [63]. Mẫu composite g-C3N4/SnO2 hiển thị đầy đủ các peak nhiễu xạ của cấu trúc pha tinh thể g-C3N4 bát diện và SnO2 tứ diện. Ngoài ra, không quan sát thấy các peak của các chất khác trong nhiễu xạ XRD của composite g-C3N4/SnO2. Điều này xác nhận rằng, composite g-C3N4/SnO2 được tổng hợp gồm hai cấu tử g-C3N4 và SnO2.
Composite g-C3N4/SnO2 còn được tổng hợp theo các tỉ lệ tiền chất khác nhau (1:1, 1:2, 2:1) nhằm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng đến sự hình thành composite này, kết quả được trình bày trong Hình 3.10B. Các mẫu composite đều xuất hiện đầy đủ các peak nhiễu xạ củaSnO2 tại 2θ = 26,45; 33,92; 37,91 và 51,71o. Tuy nhiên đối với mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:2 và composite g-C3N4/SnO2-2:1 không xuất hiện peak mạnh ở 2θ = 27,3o tương ứng với mặt (002) của vật liệu g-C3N4 như mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:1. Mặc khác, cường độ peak trong nhiễu xạ XRD của mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 cũng cao, sắc nhọn hơn nhiều so với hai mẫu còn lại. Với kết quả này, mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:1 có thể được coi là là mẫu tốt nhất trong số các mẫu tổng hợp. Để kiểm chứng nhận định, các mẫu composite còn được khảo sát hoạt tính xúc tác quang sơ bộ bởi phản ứng phân hủy MB, kết quả mẫu composite g-C3N4/SnO2-1:1 cũng cho hiệu suất cao hơn nhiều so với hai mẫu composite còn lại. Vì vậy, mẫu g-C3N4/SnO2-1:1 được chọn để khảo sát các đặc trưng tiếp theo.
3.1.6. Phương pháp phổ IR
IR của hai hợp phần SnO2 và g-C3N4 (Hình 3.11).
Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và g-C3N4/SnO2
Mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 hiển thị đầy đủ các peak của g- C3N4 tinh khiết ứng với các số sóng 810 cm-1, từ 1250 – 1632 cm-1, từ 3000– 3300 cm-1. Các peak này đặc trưng cho sự có mặt liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazine, liên kết C-N ngoài vòng thơm, liên kết C=N hệ liên hợp π trong vòng thơm và dao động của các amine thứ cấp, sơ cấp và giữa các phân tử có liên kết hydrogen của chúng. Sự xuất hiện dao động hóa trị của liên kết Sn-O ở số sóng khoảng 636 cm-1[4] càng khẳng định thêm sự có mặt của SnO2 trong vật liệu composite. Với những kết quả thu được, có thể khẳng định composite gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và SnO2. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.
3.1.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của mẫu composite g-C3N4/SnO2 được so sánh với mẫu SnO2, kết quả được trình bày ở Hình 3.12.
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được đo ở điều kiện phóng đại như nhau. Có thể quan sát thấy, hình dạng của SnO2 là các hạt hình cầu có kích thước khá đồng đều, rõ nét được xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định. Tuy
nhiên ở mẫu composite g-C3N4/SnO2 (Hình 3.12A), ngoài việc quan sát thấy các hạt hình cầu, kích thước tương đương các hạt trong của SnO2 tinh khiết, còn có những mảng kết tụ tương đối lớn và làm cho các hạt hình cầu có phần bị mờ đi. Sự khác nhau này có thể được giải thích là do sự có mặt của g-C3N4 trong composite g-C3N4/SnO2 gây ra.
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (A) và SnO2 (B)
3.1.8. Phương pháp phổ EDX
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của composite g-C3N4/SnO2 được trình bày ở Hình 3.13 và Bảng 3.2. Từ kết quả này cho thấy, về mặt định tính chỉ xuất hiện peak của các nguyên tố thành phần là C và N của g-C3N4; Sn và O của SnO2 mà không thấy xuất hiện peak của bất kì nguyên tố nào khác.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố C, N, O, Sn trong mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2 Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
C 20,90 30,54 N 37,44 46,92 O 17,26 28,93 Sn 24,40 3,16 Tổng 100,00 100,00 Đây là phương pháp xác định khá chính xác thành phần định tính các nguyên tố có trong vật liệu. Như vậy, có thể khẳng định rằng, mẫu chỉ có các nguyên tố C, N, Sn và O là thành phần cấu thành composite g-C3N4/SnO2. Điều này cho thấy, mẫu g-C3N4/SnO2 là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu composite này.
Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng được sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) và các nguyên tố của vật liệu nền (SnO2) trong mẫu composite g-C3N4/SnO2. Kết quả được trình bày ở hình 3.14.
Hình 3.14. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite g-C3N4/SnO2 bằng kĩ thuật mapping
Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong trong mẫu vật liệu composite. Điều này chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự xuất hiện của các nguyên tố Sn của vật liệu nền SnO2 và nguyên tố C, N của vật liệu phủ g-C3N4 khá dày đặc, còn các nguyên tố O của vật liệu nền SnO2 hơi thưa thớt hơn. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composite, thành phần của g-C3N4 và SnO2 chiếm tương đối. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận được từ phép phân tích EDX về thành phần khối lượng, SnO2 chiếm 41,66% còn g-C3N4 chiếm 58,34% (Bảng 3.2).
3.1.9. Phương pháp phổ UV-Vis DRS
Vật liệu g-C3N4/SnO2 được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn, kết quả được trình bày ở Hình 3.15.
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2
Quan sát từ Hình 3.14 cho thấy, sự kết hợp giữa g-C3N4 với SnO2 đã làm thay đổi đáng kể vùng hấp thụ ánh sáng của composite g-C3N4/SnO2 so với các tiền chất tinh khiết. Composite có hai bờ hấp thụ ánh sáng, một bờ nhỏ nằm trong vùng tử ngoại và một bờ rộng hơn nằm hoàn toàn trong vùng khả
kiến (λ > 390 nm). Trong khi đó vùng hấp thụ ánh sáng của SnO2 tinh khiết nằm hoàn toàn trong vùng tử ngoại (λ < 390 nm) và bờ hấp thụ ánh sáng của g-C3N4 nằm trong vùng khả kiến.
Tương ứng với vùng hấp thụ của vật liệu, năng lượng vùng cấm của composite g-C3N4/SnO2 cũng có hai giá trị là 2,82 và 2,97 eV. So sánh với giá trị năng lượng vùng cấm của g-C3N4và SnO2 riêng lẻ, giá trị năng lượng vùng cấm của composite có chiều hướng tăng từ 2,70 → 2,82 eV (được cho là của g-C3N4) và giảm từ 3,70 → 2,97 eV (được cho là của SnO2).Đây là sự thay đổi rất có ý nghĩa, việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của vật liệu composite dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Điều này cũng cho thấy, đã có sự tương tác của các đơn phần trong mẫu composite g-C3N4/SnO2.