1.2.1. Đặc điểm cấu tạo
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và Hemley đã mô tả lần đầu tiên những mặt graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazin (C3N3) (Hình 1.5a). Sự liên kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng. Trong cấu trúc này, trong khi cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [9].
Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của graphit cacbon nitrua tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.5b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3
giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng [18].
Hình 1.5. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4
Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [9].
1.2.2. Phương pháp tổng hợp
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xyanamit, dixyandiamit, melamin, ure hoặc thioure (Hình 1.6). Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau [52]
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Bên cạnh đó g-C3N4 còn có tính bán dẫn đặc biệt, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau. Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử và cũng như kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường về chất xúc tác không kim loại dị thể này, g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.
Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400-500 oC để thu được một cacbon nitrua vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng.
Triazin và tri-s-triazin đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitrua.
Hình 1.7. Cấu trúc hai chiều trên nền tảng tri-s-triazin của g-C3N4[50]
Komatsu đã công bố về một mô hình cacbon nitrua có độ trật tự cao, C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự, các nhà khoa học đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin hoặc melem (C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất được mô tả này được xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp cấu trúc melon polyme [32].
Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các cacbon nitrua ngưng tụ khác nhau được thảo luận như sau: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự
ngưng tụ của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu được ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4
polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 oC kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn xyanua (CN). Trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này sẽ hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro hiển nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dixyandiamit như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamin hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khối lượng trong quá trình trùng hợp. Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ở Hình 1.8.
Ở nhiệt độ 390 oC các trung tâm xyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3. Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trên 500 oC dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [32].
1.2.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của g-C3N4 biến tính
Gần đây, vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt các ứng dụng mới. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh. Để khắc phục nhược điểm này nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản, phủ lên nó một chất khác để tạo composite hay ghép g-C3N4 với một chất khác để tạo vật liệu xúc tác quang biến tính.
Yinhua Jiang và các cộng sự [57] đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu Ta3N5/g-C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy và làm chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối lượng của Ta3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt tính quang xúc tác cao được đánh giá qua sự phân hủy rhodamin B. Cụ thể, trong nghiên cứu này hiệu suất phân hủy rhodamin B của vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4 đạt 94,43% cao gấp 2,71 lần so với g-C3N4 tinh khiết.
Jia Xin Sun và cộng sự [20] cũng đã cho thấy hiệu quả xúc tác quang cao hơn của vật liệu g-C3N4/ZnO so với các tiền chất g-C3N4 và ZnO. Kết quả hoàn toàn tương tự khi tiến hành phân hủy MB trên xúc tác g-C3N4/WO3 [3].
Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu composite g-C3N4/Cu2O có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ĐỒNG (I) OXIT 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của đồng (I) oxit 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của đồng (I) oxit
Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hóa học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240 oC), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc trong NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng (II) oxit (CuO).
Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4,27 Å và nhóm đối xứng không gian Pn3m. Mạng tinh thể của Cu2O được tạo thành bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng O kiểu lập phương tâm khối (Hình 1.9). Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó, nguyên tử đồng có số phối trí bằng 2, còn nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [40].
Hình 1.9. Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O
Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm là 2,14 eV (hấp thụ photon có bước sóng 580 nm) [46]. Ở kích thước nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên [47]. Do vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng < 580 nm. Nhờ những tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hóa. Ví dụ, TiO2 anatat có Eg = 3,2 eV, còn ZnO có Eg = 3,4 eV nên chúng chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp và biến tính đồng (I) oxit nano
Cu2O được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phổ biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng.
1.3.2.1. Phương pháp kết tủa trong dung môi hữu cơ
Cu2O có kích cỡ 2-18 nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch t-BuOH (tert-butylancol) trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA2 (A = Cl, CH3COO, (CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 63oC [8]. Đầu tiên muối Cu2+ bị khử bằng ion H- hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại.
4NaH + 2t-BuOH → 2(NaH, t-BuONa) + 2H2
2(NaH, t-BuONa) + CuA2 → Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2
Sau đó, đồng kim loại được oxi hóa thành Cu2O bằng cách sục dòng khí hỗn hợp O2 - N2. Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ.
2Cu + O2 → Cu2O
Cu2O dạng sợi có đường kính khoảng 8 nm và chiều dài khoảng 10-20 nm thu được bằng cách khử Cu2+ bằng hidrazin khi có mặt chất hoạt động bề mặt polyetilenglycol trong môi trường kiềm [53].
Cu2O cũng được tạo ra bằng cách khử Cu2+ trong dung dịch nhưng không dùng chất hoạt động bề mặt mà bằng phản ứng của phức đồng (II) nitrat với N2H4.H2O trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [13].
Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tổng hợp thành công khi cho Cu(CH3COO)2.H2O tác dụng với axetamit trong dung môi etilenglycol có sử dụng sóng siêu âm. Hạt Cu2O nano thu được có hình dạng bông hoa [30].
Ngoài ra, Aslam M. cùng cộng sự [4] đã tiến hành điều chế bột Cu2O/Cu có kích cỡ từ 4-8 nm bằng cách cho dung dịch CuCl2 tác dụng với các phối tử hữu cơ như axit lauric, đoecanthiol hoặc tridexylamin trong toluen và chất khử NaBH4.
Có thể thu được các hạt nanocomposite của Cu2O với các oxit kim loại khác bằng những cách khác nhau. Du.Y và cộng sự [11] đã pha tạp SnO2 vào Cu2O bằng phương pháp tổng hợp trong dung dịch với chất bảo vệ cetyltrimetylamonibromua (CTAB) trong môi trường kiềm và chất khử hidrazin. Các hạt Cu2O/SnO2 có hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy trifluralin rất tốt.
Xu C. và cộng sự [55] đã tổng hợp được các hạt Cu2O/ZnO bằng cách phân tán ZnO trong dung dịch CuSO4.5H2O, sau đó siêu âm để thu được hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này được khử bằng N2H4.H2O để thu được nanocomposite Cu2O/ZnO.
1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các hạt nano Fe/Cu2O đã được tổng hợp bằng cách khử hỗn hợp CuSO4
và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm [22]. Kết quả cho thấy Cu2O có độ rộng vùng cấm 2,1 eV. Khi thêm 1% Fe vào Cu2O thì độ rộng vùng cấm của mẫu thu được là 1,87 eV, còn thêm 2% Fe thì mẫu thu được có độ rộng vùng cấm là 1,65 eV. Như vậy có sự giảm độ rộng vùng cấm của các mẫu thu được so với Cu2O tinh khiết. Từ tính của Cu2O cũng thay đổi khi thêm Fe. Ở 300 oC mẫu 1% Fe/Cu2O và 2% Fe/Cu2O là thuận từ, trong khi đó Cu2O tinh khiết có tính nghịch từ.
1.3.2.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm
Bằng phương pháp chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH và đệm axetat, Li.B và cộng sự [26] đã tổng hợp được Cu2O có kích thước thay đổi từ 14-50 nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng tia γ .
1.3.3. Ứng dụng của đồng (I) oxit
Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Mặt khác, Cu2O ít độc và có giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự nhiên. Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình phân hủy metyl da cam và xanh metylen.
Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H2 dưới điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [10]. Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi có mặt n - WO3 mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O. Mặt khác,
trong hỗn hợp Cu2O - WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2
thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).
Bên cạnh đó, khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại quý như Au, Ag, Cu và Pt thì khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể nhờ độ nhạy quang tăng. Nanocomposite Cu2O/Cu có