Tính chất quang của g-C3N4 được nghiên cứu bằng phổ phản xạ khuếch
tán UV-vis.
Từ Hình 3.5 cho thấy g-C3N4 có dải hấp thụ trải dài từ 360 đến 500 nm với đỉnh ở giữa khoảng 380 nm. Giá trị năng lượng bandgap đã được xác định, khoảng 2,70 eV (hình nhỏ). Điều này rất phù hợp với kết quả nghiên cứu trước đây về g-C3N4 [48]. Với năng lượng bandgap nhỏ, g-C3N4 dự kiến sẽ thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy.
3.1.2. Đặc trưng vật liệu Cu2O
3.1.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Cấu trúc của Cu2O tổng hợp đã được đặc trưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu Cu2O
Đặc trưng XRD cho thấy, Cu2O có các pic nhiễu xạ đặc trưng tại góc 2θ = 29,62o; 36,52o; 42,37o; 61,54o; và 73,67o tương ứng với các mặt nhiễu xạ (110), (111), (200), (220), và (311) [59]. Các vị trí đỉnh của mẫu thể hiện cấu trúc đơn pha của Cu2O. Hơn nữa, quan sát trong mẫu XRD không thấy có các đỉnh tạp chất như Cu hay CuO, điều này cho thấy sản phẩm thu được từ tiền chất đã chọn hoàn toàn tinh khiết chỉ bao gồm pha Cu2O.
3.1.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Các đặc trưng về liên kết hóa học trong vật liệu Cu2O được trình bày qua phổ hồng ngoại ở Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ IR của mẫu Cu2O
Mẫu Cu2O tinh khiết hiển thị dải dao động của liên kết Cu-O nằm ở vùng có số sóng 630 cm-1 [36]. Các dải quan sát được ở 3445 và 1630 cm-1
tương ứng với các nhóm hidroxyl của nước bị hấp phụ. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.
3.1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của Cu2O được đặc trưng bằng phương pháp SEM, kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh hiển vi điện tử SEM của mẫu Cu2O
Quan sát Hình 3.8 cho thấy, hình dạng của Cu2O là các tinh thể hình cầu có kích thước đồng đều, được xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định.
3.1.2.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDS
Phổ tán xạ năng lượng tia X được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố của mẫu. Kết quả được trình bày ở Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu Cu2O
Từ Hình 3.9, quan sát thấy sự xuất hiện các đỉnh của nguyên tố Cu tương ứng ở các mức năng lượng khoảng 0,9 KeV; 8,0 KeV; và 8,8 KeV. Đồng thời cũng có sự xuất hiện của nguyên tố O mức năng lượng 0,5 KeV. Kết quả không thấy sự xuất hiện các đỉnh của các nguyên tố nào khác. Thành phần
phần trăm các nguyên tố trong mẫu Cu2O được xác định, và được trình bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu Cu2O
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
O 19,15 48,48
Cu 80,85 51,52
Tổng 100 100
Quan sát bảng thành phần có thể nhận thấy mẫu Cu2O không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác ngoài các nguyên tố thành phần tạo nên chúng. Điều này cho thấy, mẫu Cu2O được tổng hợp có độ tinh khiết khá cao. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD cũng như IR.
3.1.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Vật liệu Cu2O được đặc trưng bằng phương pháp UV–Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của mẫu Cu2O
Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Cu2O cho thấy, khả năng hấp thụ ánh sáng của mẫu Cu2O thể hiện mạnh trong vùng ánh sáng kích thích từ 400-800 nm,
cực đại hấp thụ ở bước sóng lớn hơn 400 nm và mở rộng về vùng bước sóng 600-700 nm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trên cơ sở của phương pháp này, năng lượng vùng cấm của Cu2O đã được xác định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ. Kết quả được trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm
ước tính năng lượng vùng cấm Eg của Cu2O
Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu Cu2O được xác định tương ứng khoảng 2,0 eV. Đặc điểm này có ý nghĩa rất quan trọng, điều này cho thấy rằng vật liệu Cu2O có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hứa hẹn tiềm năng xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước ngay trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.1.3. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/Cu2O
3.1.3.1. Đặc điểm màu sắc của vật liệu tổng hợp
Màu sắc của g-C3N4, Cu2O và mẫu vật liệu composite g-C3N4/Cu2O đại diện được trình bày ở Hình 3.12.
Hình 3.12. Màu của g-C3N4 (A), Cu2O (B) và g-C3N4/Cu2O (C)
Từ Hình 3.12 nhận thấy, g-C3N4 thu được sau khi nung từ melamin là chất bột mịn màu vàng nhạt (A), Cu2O là chất bột mịn màu đỏ gạch (B) và vật liệu sau biến tính g-C3N4/Cu2O (C) cũng là chất bột mịn màu đỏ gạch nhưng nhạt màu hơn so với Cu2O.
3.1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Kết quả nhiễu xạ XRD của mẫu vật liệu g-C3N4, Cu2O và composite g-C3N4/Cu2O được trình bày ở Hình 3.13.
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, Cu2O và composite g-C3N4/Cu2O
Đặc trưng XRD của các mẫu g-C3N4, Cu2O và composite g-C3N4/Cu2O cho thấy các đỉnh ở góc 2θ = 13,6 và 27,7o được tìm thấy trong g-C3N4 tinh
khiết, tương ứng với các mặt nhiễu xạ (100) và (002). Đây là các đỉnh nhiễu xạ do sự sắp xếp của hệ thống liên hợp thơm và cấu trúc giữa các lớp của g-C3N4 [51]. Các đỉnh nhiễu xạ của Cu2O tinh khiết xuất hiện ở 2θ = 29,62; 36,52; 42,37; 61,54 và 73,67o được lập chỉ mục tại các mặt nhiễu xạ tương
ứng (110), (111), (200), (220) và (311) [59]. Đối với mẫu composite g-C3N4/Cu2O-10 có sự tồn tại đồng thời của Cu2O và g-C3N4. Nhiễu xạ cực
đại của g-C3N4 tại 2θ = 27,7o và của Cu2O tại2θ = 36,52o cũng được giữ nguyên như trong các mẫu g-C3N4 và Cu2O tinh khiết. Điều này chứng tỏ, composite g-C3N4/Cu2O được tổng hợp gồm hai cấu tử Cu2O và g-C3N4.
3.1.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Kết quả đo phổ IR của mẫu composite g-C3N4/Cu2O được so sánh với phổ IR của hai hợp phần Cu2O và g-C3N4 (Hình 3.14).
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu g-C3N4, Cu2O và g-C3N4/Cu2O
Mẫu vật liệu composite g-C3N4/Cu2O hiển thị đầy đủ các pic của cấu tử g-C3N4 tinh khiết ứng với các số sóng 810 cm-1, từ 1240 – 1640 cm-1. Các pic này đặc trưng cho sự có mặt liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazin,
liên kết C–N ngoài vòng thơm và liên kết C=N hệ liên hợp π trong vòng thơm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiều tài liệu công bố về sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu [17]. Sự xuất hiện dao động hóa trị của liên kết Cu–O ở số sóng khoảng 630 cm-1 [36] càng khẳng định thêm sự có mặt của Cu2O trong vật liệu composite. Với những kết quả thu được, có thể khẳng định composite gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và Cu2O. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích XRD của vật liệu.
3.1.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt ngoài của mẫu composite g-C3N4/Cu2O được so sánh với mẫu Cu2O. Kết quả được trình bày ở Hình 3.15.
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Cu2O (A) và composite g-C3N4/Cu2O (B)
Quan sát Hình 3.15A cho thấy, hình dạng của Cu2O là các tinh thể hình cầu có kích thước đồng đều, được xếp cạnh nhau theo một trật tự nhất định. Ảnh SEM của composite g-C3N4/Cu2O (Hình 3.15B) được chụp cùng độ phân giải với ảnh của Cu2O, tuy nhiên vẫn có sự khác biệt rõ rệt giữa hai ảnh này. Hình dạng của composite g-C3N4/Cu2O cũng là các hạt hình cầu nhưng có kích thước lớn hơn kích thước các hạt Cu2O. Sự khác biệt này có thể là do các
hạt Cu2O được bao bọc bởi một lớp g-C3N4 bên ngoài, làm cho chúng có kích thước lớn hơn. Kết quả đạt được phù hợp với tài liệu [27] đã công bố.
3.1.3.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDS
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của composite g-C3N4/Cu2O được so sánh với mẫu Cu2O. Kết quả được trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu Cu2O và composite
g-C3N4/Cu2O
Từ Hình 3.16 có thể thấy rõ sự khác biệt giữa mẫu Cu2O so với mẫu composite, mẫu Cu2O có mặt của 2 nguyên tố Cu và O, còn mẫu composite là sự có mặt đầy đủ các nguyên tố C, N, Cu và O tạo nên composite. Từ phương
pháp đặc trưng này, thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu g-C3N4/Cu2O cũng được xác định, kết quả trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố Cu, O, C, N trong mẫu vật liệu g-C3N4/Cu2O
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
O 15,88 30,12
Cu 68,84 32,88
C 10,86 27,43
N 4,42 9,58
Tổng 100 100
Ngoài ra, trong các mẫu này không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác ngoài các nguyên tố thành phần tạo nên chúng. Điều này cho thấy, mẫu được tổng hợp là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu.
Tóm lại, vật liệu composite đã được tổng hợp thành công. Tất cả các đặc trưng XRD, IR, SEM và EDS đều chứng minh cho sự thành công này.
3.1.3.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Để có cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang, mẫu vật liệu g-C3N4/Cu2O được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn và được so sánh với các hợp phần g-C3N4, Cu2O. Kết quả được trình bày ở Hình 3.17.
Hình 3.17. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu g-C3N4, Cu2O và
composite g-C3N4/Cu2O
Quan sát từ Hình 3.17 cho thấy, bờ hấp thụ ánh sáng của cả ba vật liệu đều nằm trong vùng ánh sáng khả kiến (λ > 390 nm). Tuy nhiên, khả năng hấp thụ ánh sáng của composite g-C3N4/Cu2O trong vùng ánh sáng này là mạnh nhất (trải dài đến λ > 700 nm). Điều này cho phép dự đoán, hoạt tính quang xúc tác của composite trong vùng ánh sáng này là tốt hơn so với g-C3N4 và Cu2O.
3.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến quá trình hình thành composite g-C3N4/Cu2O g-C3N4/Cu2O
Để so sánh với mẫu composite g-C3N4/Cu2O trên (mẫu có g-C3N4 chiếm 10%), các mẫu composite có tỉ lệ tiền chất khác nhau (5% và 20%) cũng được tổng hợp. Kết quả được trình bày ở Hình 3.18.
Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu g-C3N4, Cu2O và các composite
g-C3N4/Cu2O-w (w = 5, 10 và 20%)
Kết quả cho thấy, nhiễu xạ XRD của các mẫu composite g-C3N4/Cu2O-w có chứa tất cả các pic nhiễu xạ của g-C3N4 và Cu2O tinh khiết. Cụ thể từ Hình 3.18 có thể quan sát thấy các mẫu composite g-C3N4/Cu2O có các pic đặc trưng của Cu2O tại góc 2θ = 29,62; 36,52; 42,37; 61,54 và 73,67o tương ứng với các mặt phản xạ (110), (111), (200), (220) và (311) [59] và các nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 tại góc 2θ = 13,6 và 27,7o tương ứng với các mặt phản xạ (100) và (002) [51]. Kết quả nhiễu xạ XRD của các mẫu g-C3N4/Cu2O-w
không thấy có nhiễu xạ của pha lạ. Điều này chứng tỏ vật liệu composite g-C3N4/Cu2O bao gồm 2 cấu tử g-C3N4 và Cu2O. Cường độ cực đại của g-C3N4 tăng dần khi hàm lượng g-C3N4 tăng.
Các composite g-C3N4/Cu2O ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau có sự khác biệt về cường độ pic. Đây là minh chứng rõ rệt cho sự ảnh hưởng của tỉ lệ hai tiền chất đến cấu trúc của vật liệu thu được.
3.2. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG PHÂN HỦY MB TRÊN CÁC XÚC TÁC COMPOSITE g-C3N4/Cu2O COMPOSITE g-C3N4/Cu2O
3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu composite g-C3N4/Cu2O
3.2.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ của ba mẫu vật liệu composite g-C3N4/Cu2O-5, g-C3N4/Cu2O-10 và g-C3N4/Cu2O-20 theo thời gian được trình bày ở Hình 3.19.
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ của ba mẫu vật liệu
g-C3N4/Cu2O-5, g-C3N4/Cu2O-10 và g-C3N4/Cu2O-20 theo thời gian
Từ Hình 3.19 có thể nhận thấy ở cả 3 mẫu vật liệu composite, dung lượng hấp phụ tăng trong 2 giờ đầu. Sau 2 giờ, hầu như giá trị này gần như không thay đổi. Như vậy có thể coi thời gian đạt cân bằng hấp phụ của cả ba vật liệu g-C3N4/Cu2O-5, g-C3N4/Cu2O-10 và g-C3N4/Cu2O-20 tại thời điểm 2 giờ. Do đó, chúng tôi đã chọn nồng độ của dung dịch xanh metylen tại thời
điểm 2 giờ chạy trong bóng tối là C0 để khảo sát hoạt tính xúc tác đối với các mẫu vật liệu này.
3.2.1.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen trong
dung dịch nước của các mẫu vật liệu g-C3N4, Cu2O, g-C3N4/Cu2O-5, g-C3N4/Cu2O-10 và g-C3N4/Cu2O-20 dưới sự chiếu xạ của đèn sợi tóc
220V-100W được trình bày ở Hình 3.20.
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co của dung dịch MB theo thời gian chiếu
sáng (giờ) của g-C3N4, Cu2O, g-C3N4/Cu2O-5, g-C3N4/Cu2O-10 và g-C3N4/Cu2O-20
(nồng độ MB 10 mg/L; đèn 220V-100W)
Kết quả ở Hình 3.20 cho thấy khả năng phân hủy MB của mẫu g-C3N4
dưới điều kiện ánh sáng khả kiến là khá thấp. Mẫu Cu2O, tuy có năng lượng vùng cấm thấp (Eg = 2,0 eV) nhưng khả năng phân hủy MB cũng không cao. Điều này là do sau một thời gian xảy ra quá trình quang xúc tác, trên mẫu Cu2O xảy ra hiện tượng tái kết hợp electron quang sinh – lỗ trống quang sinh
cao, dẫn đến sự hình thành các gốc tự do O2, OHthấp nên hiệu suất phân hủy của MB sẽ thấp.
Nhìn chung, các mẫu vật liệu composite đều có khả năng quang xúc tác dưới sự chiếu xạ của ánh sáng đèn sợi tóc.
Cụ thể, khi tăng tỉ lệ phần trăm khối lượng g-C3N4/Cu2O từ 5% đến 20%, hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng lên và đạt cực đại 75,29% ở tỉ lệ phần trăm khối lượng g-C3N4/Cu2Olà 10%, nếu tiếp tục tăng tỉ lệ thì hiệu suất phân hủy giảm. Điều này có thể được giải thích do tác nhân g-C3N4 đóng vai trò như các “bẫy” điện tử, “bẫy” lỗ trống tăng cường sự chia tách lỗ trống - điện tử. Các “bẫy” điện tử càng nhiều thì các phần tử hoạt động (•O2-, OH) sẽ càng dễ được sinh ra. Do đó, khi phần trăm khối lượng g-C3N4 tăng lên thì khả năng xúc tác quang tăng lên. Nhưng nếu hàm lượng g-C3N4 quá cao, mật độ quá dày, các “bẫy” điện tử lại đóng vai trò làm các tâm tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống làm giảm khả năng xúc tác quang của vật liệu. Như vậy, tỉ lệ phần trăm khối lượng g-C3N4/Cu2O phù hợp được chọn là 10%.
Động học của quá trình xúc tác quang và hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy MB cũng là một tiêu chí quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu. Để thực hiện đánh giá này, chúng tôi áp dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood với phương trình:
0
C
ln = kKt = k't
C
Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa MB.
Hình 3.21 biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của ln(Co/C) vào thời gian phản ứng của các mẫu g-C3N4, Cu2O và các composite g-C3N4/Cu2O có tỉ lệ tiền chất khác nhau.
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian t (giờ) theo mô hình
Langmuir – Hinshelwood của mẫu g-C3N4, Cu2O, g-C3N4/Cu2O-5, g-C3N4/Cu2O-10 và