Trong thực tế xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, pH của dung dịch nước thải từ các nguồn khác nhau là không giống nhau. Từ thực tế đó, để khảo sát độ bền cũng như ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau, cụ thể pH = 2,96; 5,03; 7,02; 9,05 và 11,18. Môi trường pH được điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng các dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
Trước hết, chúng tôi tiến hành thí nghiệm xác định điểm điện tích không pHPZC của vật liệu g-C3N4/Cu2O-10 nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến điện tích bề mặt của vật liệu, kết quả được trình bày ở Hình 3.25.
Hình 3.25. Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích khôngpHPZC
của mẫu g-C3N4/Cu2O-10.
Thí nghiệm được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 30 oC. Cụ thể, với thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là 50 ml, các dung dịch ban đầu được điều chỉnh pHi về các giá trị 2,02; 4,10; 6,04; 8,06; 10,05 và 11,88. Quá trình hấp phụ của vật liệu được tiến hành trong hai giờ. Dung dịch thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị ΔpHi = pHi – pHf cắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Sự thay đổi giá trị pHi theo pHi
pHi pHf pHi = pHi - pHf 2.02 3.55 -1.53 4.10 5.87 -1.77 6.04 6.52 -0.48 8.06 7.29 0.77 10.05 8.88 1.17 11.88 10.94 0.94
Từ kết quả Hình 3.25, chúng tôi chọn pHPZC của mẫu vật liệu khảo sát là 6,76. Nghĩa là, tại pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện dương, ngược lại, tại pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện âm.
Tiếp tục tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong các môi trường pH khác nhau, kết quả được trình bày ở Hình 3.26.
Hình 3.26. (A) - Sự thay đổi C/Co theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (B) - Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau
Hình 3.26 cho thấy, trong vùng pH axit, hiệu quả phân hủy của MB đạt 82,07% và 79,96% sau 7 giờ chiếu sáng tại các pH lần lượt bằng 2,96 và 5,03. Khi pH tăng dần về vùng trung tính (pH = 7,02), hiệu suất phân hủy giảm còn 50,25%. Vật liệu lại có sự giảm mạnh hoạt tính khi đi vào môi trường bazơ, hiệu suất giảm rõ rệt xuống 34,76% ở pH bằng 9,05 và chỉ còn 32,24% khi pH kiềm mạnh (pH = 11,18).
Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy MB có thể giải thích dựa vào ảnh hưởng của pH môi trường đến trạng thái tồn tại của phân tử MB cũng như điện tích bề mặt của xúc tác.
Đối với bản thân phân tử chất màu MB, sự thay đổi pH cũng ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại của chúng. Trên thực tế MB thường tồn tại ở hai dạng, đó là dạng oxi hóa và dạng khử (Hình 3.27).
Hình 3.27. Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh metylen
Kết quả cho thấy g-C3N4/Cu2O-10 có thể hoạt động hiệu quả trong vùng axit.
Theo cân bằng axit-bazơ của MB: MBH2+ MB + 2H+
Với giá trị pKa thấp (dưới 1), việc phân hủy MB chủ yếu là do sự tồn tại dạng không màu (Leuco metylen) của thuốc nhuộm [16].
Như vậy, vật liệu có khả năng hoạt động quang trong vùng pH khá rộng, thể hiện hoạt tính vượt trội trong môi trường axit.
3.3. KHẢO SÁT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Để khảo sát cơ chế của quá trình quang xúc tác, ảnh hưởng của các chất dập tắt (quencher) có trong dung dịch đến quá trình phản ứng đã được đánh giá. Kết quả quang phân hủy sử dụng các chất dập tắt được tiến hành trên vật liệu g-C3N4/Cu2O-10 và được trình bày ở Hình 3.28.
Hình 3.28. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB
trên vật liệu g-C3N4/Cu2O-10 (nồng độ MB 10 mg/L, đèn 220V - 100W)
Để nắm rõ hơn vai trò của các gốc tự do cũng như electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác của vật liệu, nhiều nhà nghiên cứu đã đưa vào các chất dập tắt nhằm cản trở hoạt động quang của chúng [21], [25]. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng ancol tert-butylic (TB) làm chất dập tắt gốc •OH, 1,4-benzoquinon (BQ) dập tắt anion gốc O2• -, amoni oxalat (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh h+ và dimetyl sunfoxit (DMSO) dập tắt electron quang sinh e-. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 10 mmol/L đối với TB và 1 mmol/L đối với các chất còn lại được cho vào ngay từ thời điểm bắt đầu thí nghiệm với thể tích 2 mL.
Động học phản ứng theo mô hình Langmuir – Hinshelwood cũng được áp dụng để đánh giá ảnh hưởng của các chất dập tắt đến tốc độ phân hủy quang xúc tác MB của vật liệu composite g-C3N4/Cu2O-10, kết quả được trình bày ở Hình 3.29.
Hình 3.29. (A) - Hiệu suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau; (B) - Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu
g-C3N4/Cu2O-10 với các chất dập tắt khác nhau.
Từ các kết quả ở Hình 3.28 và 3.29 đã chỉ ra rằng với sự có mặt của các chất bắt gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB. Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxit (O2• -), gốc hydroxyl (•OH) và lỗ trống quang sinh đều là các tiểu phân hoạt động có đóng góp nhất định vào quá trình quang xúc tác của vật liệu composite trong quá trình phân hủy MB. Tuy nhiên, với sự giảm hiệu suất phân hủy từ 75,29% xuống 37,08% và 26,67% cũng như hằng số tốc độ từ 0,1996 xuống 0,0646 và 0,0428 khi có mặt của TB và DMSO, chứng tỏ gốc tự do hydroxyl •OH và electron quang sinh mới là tác nhân chính quyết định hiệu suất cũng như tốc độ của toàn bộ quá trình. Điều này có thể được giải thích dựa vào bản chất oxi hóa mạnh của gốc •OH và vai trò của electron quang sinh trong việc hình thành trực tiếp anion gốc O2• - và gián tiếp tạo gốc •OH thông qua một số quá trình.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt đã minh chứng rằng, sự phân hủy của chất màu MB là do hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chứ không phải do bất kỳ quá trình nào khác như phân hủy nhiệt hay hấp phụ.
Trong quá trình phản ứng, vai trò của các gốc tự do rất quan trọng. Việc kết hợp hai hợp phần để tạo vật liệu composite cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình quang xúc tác.
Cơ chế của hiệu ứng hiệp trợ giữa hai cấu tử Cu2O và g-C3N4 đã được nhiều tác giả thảo luận. Quá trình này có thể được minh họa tại Hình 3.30.
Hình 3.30. Mô hình giả thiết sự giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống trong vật liệu composite
Như lý do ban đầu đã trình bày, chúng tôi chọn lai ghép hai chất bán dẫn Cu2O và g-C3N4 vì sự tương thích về vị trí biên vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hai vật liệu này. Theo nhiều công trình đã được công bố, biên CB và VB của g-C3N4 lần lượt vào khoảng -1,13 và +1,57 eV.
Khi nhận năng lượng từ ánh sáng nhìn thấy có bước sóng phù hợp, cả hai bán dẫn đều bị kích thích và nhảy electron từ VB lên CB xuyên qua vùng cấm
tương đối hẹp của chúng. Biên CB của Cu2O có thế âm hơn g-C3N4. Sự khác biệt này về thế giữa biên CB của hai vật liệu cho phép electron dễ dàng di chuyển từ CB của Cu2O sang CB của g-C3N4, làm electron quang sinh trên vùng dẫn (e-
CB) trở nên linh động hơn. Sau đó e-CB kết hợp với O2 hình thành anion gốc O2• -, tiểu phân này tiếp tục tương tác với nước để hình thành gốc tự do •OH.
Hoàn toàn tương tự, lỗ trống từ VB của g-C3N4 cũng dễ dàng di chuyển lên VB của Cu2O, do thế biên VB của g-C3N4 dương hơn Cu2O. Sự nhảy và dịch chuyển đồng thời cả hai thành phần mang điện quang sinh thông qua bề mặt tiếp xúc giữa hai cấu tử, đã thúc đẩy quá trình tách cặp electron – lỗ trống quang sinh một cách hiệu quả. Lỗ trống quang sinh chỉ liên quan đến quá trình oxi hóa trực tiếp MB. Do đó, cả bốn thành phần e-, h+, O2• - và •OH, trong một chừng mực nào đó, đều tương tác với MB để tạo thành các sản phẩm phân hủy quang. Nói một cách khác, ngoài vai trò tăng cường khả năng hấp thụ quang như đã phân tích từ các kết quả đặc trưng hóa lý, cấu trúc dị hợp của hai cấu tử Cu2O và g-C3N4 còn góp phần tăng cường khả năng phân tách cũng như giảm tốc độ tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống quang sinh.
Cơ chế của quá trình này có thể được tóm tắt qua các phương trình sau: g-C3N4/Cu2O + hν e- + h+ e- + O2 → •O -2 • - 2 O + H+ →•OOH •OOH + H+ + e- → H2O2 H2O2 + e- → •OH + OH-
Như vậy, tác dụng hiệp trợ của hai thành phần Cu2O và g-C3N4 trong vật liệu composite g-C3N4/Cu2O đã cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu so với g-C3N4 và Cu2O riêng lẻ.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được vật liệu g-C3N4 từ tiền chất ban đầu là melamin bằng phương pháp nung ở pha rắn và 3 mẫu vật liệu composite g-C3N4/Cu2O bằng phương pháp kết tủa từ g-C3N4, Cu(OCOCH3)2.H2O, glucozơ và NaOH.
2. Đã khảo sát ảnh hưởng của khối lượng g-C3N4 đến quá trình hình thành composite g-C3N4/Cu2O. Các phương pháp đặc trưng hiện đại như XRD, IR, SEM, EDS, UV-Vis đã chứng minh sự thành công của phương pháp trong việc tạo composite g-C3N4/Cu2O.
3. Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu composite tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Các mẫu composite g-C3N4/Cu2O đều có hoạt tính xúc tác cao hơn so với cấu tử riêng lẻ g-C3N4 và Cu2O. Trong đó mẫu vật liệu g-C3N4/Cu2O-10 (10% khối lượng g-C3N4 trong composite) cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt 75,29% sau 7 giờ chiếu sáng.
4. Đã khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của vật liệu tối ưu g-C3N4/Cu2O-10 như khối lượng chất xúc tác, nồng độ ban đầu của dung dịch MB, cường độ chiếu sáng, pH ban đầu của dung dịch.
5. Đã nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy MB trên xúc tác Cu2O, g-C3N4 và các composite g-C3N4/Cu2O. Kết quả cho thấy tốc độ phản ứng phân hủy MB của mẫu g-C3N4/Cu2O-10 gấp 2 lần mẫu g-C3N4/Cu2O-5; gấp 2,7 lần mẫu g-C3N4/Cu2O-20; gấp 6 lần mẫu Cu2O và gấp 4,5 lần mẫu g-C3N4.
6. Đã khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt ancol tert-butylic (TB), 1,4- benzoquinon (BQ), amoni oxalat (AO), dimetyl sunfoxit (DMSO) và đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy MB trên xúc tác g-C3N4/Cu2O.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
[1] Nguyễn Thị Việt Nga, Lê Thị Y Phụng, Trương Công Đức, Nguyễn Lê Tuấn, Nguyễn Văn Kim, “Tổng hợp và hoạt tính quang xúc tác của compozit g-C3N4/Cu2O trong vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí Hóa Học, 2019, số 4E1,2, tập 57, trang 259-263.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2007), Hóa học hữu cơ - tập 1, NXB Giáo dục.
[2] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
[3] An Tran Doan, Xuan Dieu Nguyen Thi, Phi Hung Nguyen, Viet Nga Nguyen Thi, Hoang Oanh Phan, Sung-lin Kim, Vien Vo (2014), “Graphitic g–C3N4–WO3 composit: Synthesis and photocatalytic properties”, Bull.Korean Chem. Soc,35(6), 1794-1798.
[4] Aslam M., Gopakumar G., Shoba T.L., Mulla I.S., Vijayamohanan K., Kulkarni S.K., Urban J. And Vogel W. (2002), “Formation of Cu and Cu2O nanopariticles by variation of the surface ligand preparation, structure and insulating to metallic transition”, J. Col. and Inter. Sci, 255, 79-90.
[5] Biyu Peng, Shengsen Zhang, Siyuan Yang, Hongjuan Wang, Hao Yu, Shanqing Zhang, Feng Peng (2014), “Synthesis and characterization of g-C3N4/Cu2O composite catalyst with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation”, Materials Research Bulletin, 56, 19–24. [6] Boroski M., Rodrigues A.C., Garcia J.C., Sampaio L.S., Nozaki J.,
Hioka N. (2009), “Combined Electrocoagulation and TiO2 Photoassisted Treatment Applied to Wastewater Efflu-ents from Pharmaceutical and Cosmetic Industries”, Journal of Hazardous Materials, (162), 448-454. [7] C. Lu, Z. Bao, C. Qin, L. Dai, A. Zhu (2016), “Facile fabrication of
visiblelight photocatalytic activity and magnetic separation”, RSC. Adv., 6(111), 110155-110163.
[8] Cherrey S. I., Tillement O., Dubois J.M., Massicot F., Fort Y., Ghanbaja J. And Begin C.S. (2002), “Synthesis and characterization of nanosized nickel (II), copper (I) and zinc (II) oxide nanoparticles”, Mater. Sci and Energy A, 338, 70-75.
[9] David M. Teter, Russell J. Hemley (1996), “Low-Compressibility Carbon Nitrides”, Science, 271 (5245), 53-55.
[10] De Jongh P.E., Vanmaekelberg D.H. and Kelly J.J. (1999), "Cu2O: a catalyst for the photochemical decomposition of water", Chem. Commun., 1999, 12, 1069-1070.
[11] Du Y., Zhang N. and Wang C. (2010), “Photo-catalytic degradation of trifluranlin by SnO2- doped Cu2O crystals”, Catalysis Communications, 11(7), 670-674.
[12] Fu L.J., Gao J., Zhang T., Cao Q., Yang L.C., Wu Y.P. and Holze R. (2007), "Effect of Cu2O coating on graphite as anode material of lithium ion battery in PC-based electrolyte", J. Power Sources, 171, 904-907. [13] Gu Y., Zhang Y., Zhang F., Wei J., Wang C., Du Y. And Ye W. (2010),
“Investigation of photoelectrocatalytic activity of Cu2O nanoparticles for p-nitrophenol using ratating ring disk electrode and application for electrocatalytic determination”, Electrochim. Acta, 56, 953-958.
[14] Hazim Y. Al-gubury and Hedear H. Alsaady (2015), Photocatalytic Degradation of Rhodamine B using Titanium Dioxide, International Journal of Multidisciplinary and Current Research, 3, 98-104.
[15] Huanli Wang, Lisha Zhang, Zhigang Chen, Junqing Hu, Shijie Li, Zhaohui Wang, Jianshe Liu and Xinchen Wang (2014), “Semiconductor
heterojunction photocatalysts: design, construction, and photocatalytic performances”, Chem. Soc. Rev., 43(15), 5234.
[16] Huan-Ping Jing, Chong-Chen Wang, Yi-Wen Zhang, Peng Wang and Ran Li (2014), “Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8”,
RSC Adv., 4(97), 54454–54462.
[17] Hui Xu, Jia Yan, Xiaojie She, Li Xu, Jiexiang Xia, Yuanguo Xu, Yanhua Song, Liying Huang and Huaming Li. (2014). “Graphene-analogue carbon nitride: novel exfoliation synthesis and its application in photocatalysis and photoelectrochemical selective detection of trace amount of Cu2+”, Nanoscale, 6(3), 1406–1415.
[18] I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy and F. Weill, I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy, F. Weill (1999), “On a new model of the graphitic form of C3N4”, Solid State Communications, 109 (11), 697–701.
[19] J. Sun, L. Qiao, S. Sun, G. Wang (2008), "Photocatalytic degradation of Orange G on nitrogen-doped TiO2 catalysts under visible light and sunlight irradiation", J.Hazard. Mater., 1559(1-2), 312–319.
[20] J. X. Sun, Y. P. Yuan, L. G. Qiu, X. Jiang, A. J. Xie, Y. H. Shen, J. F, Zhu, (2012), “Fabrication of composite photocatalyst g-C3N4–ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light”, Dalton Transactions, 41(22), 6756.
[21] Jonghun Lim, Hyejin Kim, Pedro J. J. Alvarez, Jaesang Lee and Wonyong Choi (2016), “Visible Light Sensitized Production of Hydroxyl Radicals Using Fullerol as an Electron Transfer Mediator”,
Environ. Sci. Technol., 50(19), 10545–10553.
[22] Joseph D.P., David T.P., Raja S.P. and Venkateswaran C. (2008), “Phase stabilization and characterization of nanocrystalline Fe doped Cu2O”,
[23] Kubelka P., Munk F. (1931), Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche,
Zeits. f. Techn. Physik, 12, 593–601.
[24] L. M. Sun, X. Zhao, C. J. Jia, Y. X. Zhou, X. F. Cheng, P. Li, L. Liu, W. L. Fan, (2012), “Enhanced visible-light photocatalytic activity of g- C3N4-ZnWO4 by fabricating a heterojunction: investigation based on experimental and theoretical studies”, Journal of Materials Chemistry, 22(44), 23428.
[25] Lei Shi, Lin Liang, Jun Ma, Yanan Meng, Shifa Zhong, Fangxiao Wang, Jianmin Sun (2014), “Highly efficient visible light-driven Ag/AgBr/ZnO composite photocatalyst for degrading Rhodamine B”, Ceramic International, 40(2), 3495-3502.
[26] Li B., Akimoto K. and Shen A. (2009), “Growth of Cu2O thin films with high hole mobility by introducing a low-temperature buffer layer”, J. Cryst. Growth, 311, 1102-1105.
[27] Li Liu, Yuehong Qi, Jinshan Hu, Yinghua Liang. Wenquan Cui. (2015). “ Efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution andenhanced photostability of core@shell Cu2O@g-C3N4 octahedra”, Applied Surface Science, 351, 1146–1154.
[28] Line B, Cusker. M. (1994), “Advances in powder diffraction methods for zeolite structure”, Studies in Surface Science and Catalysis, 84, 341–356. [29] Lixiayang, Shenglianluo, Yueli, Yanxiao, Qingkang, and Qingyuncai,
"High Efficient Photocatalytic Degradation of p-Nitrophenol on a Unique Cu2O/TiO2 p-n Heterojunction Network Catalyst", Environ. Sci. Technol, 44(19), 7641–7646.
[30] Ma L.L., Li J.L., Sun H.Z., Qiu M.Q., Wang J.B., Chen J.Y. and Yu Y. (2010), “Self assembled Cu2O flowerlike architecture polyol synthesis,