1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của đồng (I) oxit
Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với công thức hóa học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240 oC), không tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc trong NH3 đặc, tan tốt trong dung dịch axit. Trong không khí ẩm, Cu2O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng (II) oxit (CuO).
Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4,27 Å và nhóm đối xứng không gian Pn3m. Mạng tinh thể của Cu2O được tạo thành bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng O kiểu lập phương tâm khối (Hình 1.9). Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O, trong đó, nguyên tử đồng có số phối trí bằng 2, còn nguyên tử oxi có số phối trí bằng 4 [40].
Hình 1.9. Ô cơ sở của mạng tinh thể Cu2O
Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm là 2,14 eV (hấp thụ photon có bước sóng 580 nm) [46]. Ở kích thước nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên [47]. Do vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng < 580 nm. Nhờ những tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình quang hóa. Ví dụ, TiO2 anatat có Eg = 3,2 eV, còn ZnO có Eg = 3,4 eV nên chúng chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp và biến tính đồng (I) oxit nano
Cu2O được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phổ biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng.
1.3.2.1. Phương pháp kết tủa trong dung môi hữu cơ
Cu2O có kích cỡ 2-18 nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch t-BuOH (tert-butylancol) trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp CuA2 (A = Cl, CH3COO, (CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 63oC [8]. Đầu tiên muối Cu2+ bị khử bằng ion H- hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại.
4NaH + 2t-BuOH → 2(NaH, t-BuONa) + 2H2
2(NaH, t-BuONa) + CuA2 → Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2
Sau đó, đồng kim loại được oxi hóa thành Cu2O bằng cách sục dòng khí hỗn hợp O2 - N2. Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong dung môi hữu cơ.
2Cu + O2 → Cu2O
Cu2O dạng sợi có đường kính khoảng 8 nm và chiều dài khoảng 10-20 nm thu được bằng cách khử Cu2+ bằng hidrazin khi có mặt chất hoạt động bề mặt polyetilenglycol trong môi trường kiềm [53].
Cu2O cũng được tạo ra bằng cách khử Cu2+ trong dung dịch nhưng không dùng chất hoạt động bề mặt mà bằng phản ứng của phức đồng (II) nitrat với N2H4.H2O trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng [13].
Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tổng hợp thành công khi cho Cu(CH3COO)2.H2O tác dụng với axetamit trong dung môi etilenglycol có sử dụng sóng siêu âm. Hạt Cu2O nano thu được có hình dạng bông hoa [30].
Ngoài ra, Aslam M. cùng cộng sự [4] đã tiến hành điều chế bột Cu2O/Cu có kích cỡ từ 4-8 nm bằng cách cho dung dịch CuCl2 tác dụng với các phối tử hữu cơ như axit lauric, đoecanthiol hoặc tridexylamin trong toluen và chất khử NaBH4.
Có thể thu được các hạt nanocomposite của Cu2O với các oxit kim loại khác bằng những cách khác nhau. Du.Y và cộng sự [11] đã pha tạp SnO2 vào Cu2O bằng phương pháp tổng hợp trong dung dịch với chất bảo vệ cetyltrimetylamonibromua (CTAB) trong môi trường kiềm và chất khử hidrazin. Các hạt Cu2O/SnO2 có hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy trifluralin rất tốt.
Xu C. và cộng sự [55] đã tổng hợp được các hạt Cu2O/ZnO bằng cách phân tán ZnO trong dung dịch CuSO4.5H2O, sau đó siêu âm để thu được hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này được khử bằng N2H4.H2O để thu được nanocomposite Cu2O/ZnO.
1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các hạt nano Fe/Cu2O đã được tổng hợp bằng cách khử hỗn hợp CuSO4
và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm [22]. Kết quả cho thấy Cu2O có độ rộng vùng cấm 2,1 eV. Khi thêm 1% Fe vào Cu2O thì độ rộng vùng cấm của mẫu thu được là 1,87 eV, còn thêm 2% Fe thì mẫu thu được có độ rộng vùng cấm là 1,65 eV. Như vậy có sự giảm độ rộng vùng cấm của các mẫu thu được so với Cu2O tinh khiết. Từ tính của Cu2O cũng thay đổi khi thêm Fe. Ở 300 oC mẫu 1% Fe/Cu2O và 2% Fe/Cu2O là thuận từ, trong khi đó Cu2O tinh khiết có tính nghịch từ.
1.3.2.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm
Bằng phương pháp chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH và đệm axetat, Li.B và cộng sự [26] đã tổng hợp được Cu2O có kích thước thay đổi từ 14-50 nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu và liều lượng tia γ .
1.3.3. Ứng dụng của đồng (I) oxit
Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu2O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Mặt khác, Cu2O ít độc và có giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự nhiên. Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình phân hủy metyl da cam và xanh metylen.
Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O2 và H2 dưới điều kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phòng khi có mặt WO3 [10]. Kết quả cho thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H2 và O2 khi có mặt n - WO3 mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu2O. Mặt khác,
trong hỗn hợp Cu2O - WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H2
thoát ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).
Bên cạnh đó, khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại quý như Au, Ag, Cu và Pt thì khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm được tăng lên đáng kể nhờ độ nhạy quang tăng. Nanocomposite Cu2O/Cu có khả năng xúc tác quang hoá làm mất màu phẩm nhuộm Procion Red MX - 5B (PR) và phân hủy phenol [61]. Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng 27-71% khối lượng thì khả năng xúc tác của nanocomposite Cu2O/Cu tốt hơn so với Cu2O nano nguyên chất. Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu2O/Cu có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng.
Năm 2010, Lixiayang cùng các cộng sự [29] đã tổng hợp thành công vật liệu Cu2O/TiO2 p - n. Việc ghép Cu2O lên TiO2 đã chứng minh vai trò của nó trong việc làm tăng cường khả năng hấp thụ quang cũng như làm giảm sự tái kết hợp các hợp phần mang điện quang sinh từ đó làm tăng hiệu quả xúc tác
quang của composite trong vùng ánh sáng khả kiến, hiệu quả phân hủy p - nitrophenol đạt xấp xỉ 90% sau 210 phút chiếu sáng.
Ngoài vai trò làm xúc tác quang, Cu2O còn được sử dụng làm xúc tác cho quá trình polime hóa [49] và ứng dụng cho quá trình chuyển hóa năng lượng[12].
1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/Cu2O
Thời gian gần đây, composite g-C3N4/Cu2O đã được nghiên cứu để ứng dụng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường nước. Việc kết hợp cả hai loại vật liệu g-C3N4 và Cu2O vừa khắc phục được nhược điểm của từng loại vật liệu riêng lẻ vừa góp phần cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng, tăng hiệu suất quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước như xanh metylen (MB), metyl da cam (MO),… trong vùng ánh sáng khả kiến.
Yanbiao Shi và các cộng sự [58] đã chế tạo thành công vật liệu composite g-C3N4/CuOx, trong đó g-C3N4 đã được điều chế từ tiền chất melamin theo phương pháp nung ở 500-520 oC trong 2 giờ. Các nano composite g-C3N4/CuOx được tổng hợp bằng một quy trình hòa tan hỗn hợp. Một lượng g-C3N4 xác định đem phân tán trong 80 mL dung dịch (chứa 20 mL dung dịch etanolamin + 60 mL nước cất). Khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ cho g-C3N4 phân tán đồng nhất. Thêm 10 mmol Cu(NO3)2.3H2O vào hỗn hợp trên khuấy liên tục đến khi màu của dung dịch chuyển sang màu xanh nước biển. Sau đó dung dịch thu được cho vào bình Teflon có thể tích 100 mL, đậy kín và nung nóng ở nhiệt độ 200 oC trong 12 giờ. Cuối cùng thu được kết tủa đem ly tâm, rửa sạch bằng nước cất và etanol tuyệt đối. Sau 3 lần, đem sấy ở 80 oC trong 6 giờ. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/CuOx được cải thiện khá rõ rệt, có khả năng phân hủy metyl da cam khoảng 85% trong vòng 70 phút dưới ánh sáng khả kiến.
Nghiên cứu của Yongqiang Xiong và cộng sự [56] đã thành công trong việc tổng hợp composite aerogel 3D Cu2O/g-C3N4/RGO. Bằng cách đưa dị thể Cu2O/g-C3N4 vào aerogel RGO, aerogel Cu2O/g-C3N4/RGO đã hình thành cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong quá trình khử quang xúc tác của xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất xúc tác quang có tính ổn định và hiệu quả cao. Hoạt tính cao nhất thu được trên aerogel 40-NOG, dẫn đến sự suy giảm 96% thuốc nhuộm trong vòng 120 phút
dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Kết quả chỉ ra rằng aerogel Cu2O/g-C3N4/RGO là một trong những ứng cử viên tiềm năng trong việc loại
bỏ các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
Vật liệu Cu2O/Cu/g-C3N4 đã được tổng hợp thành công bởi Yongchao Bao và Kezheng Chen [60]. Hai nhà khoa học đã điều chế g-C3N4 từ tiền chất ure theo phương pháp nung. Vật liệu Cu2O/Cu/g-C3N4 được tổng hợp từ một
lượng g-C3N4 nhất định (0,20 g) và một lượng Cu(NO3)2.3H2O đã được thêm vào 100 ml nước khử ion, theo tỷ lệ mol Cu/Cu2O trong vật liệu tổng hợp với tỷ lệ phần trăm lần lượt là 5, 10, 20, 40, 60 và 80%. Sau khi huyền phù được phân tán trong 2 giờ, 0,2 g PVP đã nhanh chóng được thêm vào và khuấy trong 30 phút. Sau khi giá trị pH của huyền phù được điều chỉnh đến 9 ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng dung dịch NaOH 1M, lượng xác định hydrazin hydrat đã được thêm vào huyền phù trên và khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Cuối cùng kết tủa được tách bằng ly tâm, rửa sạch 3 lần bằng nước cất và etanol tuyệt đối, sấy khô ở 60 oC trong 6 giờ trong lò sấy chân không. Vật liệu tổng hợp Cu2O/Cu/g-C3N4 cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao hơn g-C3N4 và Cu/Cu2O, cho thấy việc kết hợp Cu/Cu2O và g-C3N4 là một biện pháp hiệu quả để tăng cường hoạt động quang xúc tác của chúng. Với sự gia tăng hàm lượng Cu/Cu2O, hoạt tính quang xúc tác được cải thiện và vật liệu 20% Cu2O/Cu/g-C3N4 thể hiện hiệu quả xúc tác cao nhất. Gần 99% phân tử MO bị phân hủy trong vòng 40 phút dưới ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, công trình nghiên cứu của Qi Tian và cộng sự [39] đã cho thấy sự tăng trưởng của các siêu cấu trúc Cu2O trên các nano g-C3N4 bằng cách xử lý thủy nhiệt g-C3N4 với sự hiện diện của CuSO4, PVP, NaOH, glucozơ và vitamin C trong 12 giờ. Các dị thể g-C3N4-Cu2O được tổng hợp bằng phương pháp nung- tách lớp-thủy nhiệt, g-C3N4 đã được tổng hợp bằng cách nung urê ở 550 oC trong 5 giờ, các ống nano và g-C3N4 thu được bằng cách tách lớp khối lượng g-C3N4 trong dung dịch isopropanol (IPA). Các hạt nano g-C3N4
được điều chế (50 mg) được phân tán siêu âm vào 30 mL nước, sau đó CuSO4 .5H2O (0,2 mmol, 0,05 g), polyvinyl pyrrolidone (PVP, 0,2 g) đã được thêm vào để tạo thành dung dịch đồng nhất. Một dung dịch khác gồm (50 mL) chứa NaOH (3 mmol, 0,12 g), glucozơ (0,1 mmol, 0,02 g) và vitamin C (VC, 0,4 mmol, 0,07 g) đã được thêm vào huyền phù trên khi khuấy từ. Sau đó,
dung dịch trên được chuyển vào bình Teflon 100 mL và được xử lý thủy nhiệt ở 100 oC trong 12 giờ. Cuối cùng, kết tủa được thu thập bằng cách ly tâm, rửa và sấy khô ở 60 oC trong 12 giờ. Các siêu cấu trúc Cu2O có dạng hình cầu với đường kính ∼350 nm, và trên thực tế chúng được chế tạo từ nhiều hạt nano với đường kính 3∼5nm. Các dị thể g-C3N4-Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa tăng cường trong việc khử các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải cụ
thể, trong nghiên cứu này hiệu suất phân hủy rhodamin B của dị thể g-C3N4-Cu2O đạt 92% sau 120 phút chiếu xạ cao gấp 2,6 lần so với Cu2O tinh
khiết.
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cơ chế dịch chuyển điện tích giữa Cu2O và g-C3N4 [39]
Như vậy, vật liệu composite g-C3N4/Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nó phân hủy gần như hoàn toàn các chất hữu cơ như xanh metylen, metyl da cam,... Mặc dù vậy, việc tìm kiếm các phương pháp mới để đạt được hệ vật liệu g-C3N4/Cu2O có hoạt tính xúc tác cao vẫn đang được đặt ra. Từ thực tế trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/Cu2O với kích thước nano bằng phương pháp kết tủa và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 2.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất Hóa chất Nguồn gốc Melamin : C3H6N6 Merck Đồng (II) axetat : Cu(OCOCH3)2.H2O Trung Quốc Glucozơ : C6H12O6 Trung Quốc Cồn tuyệt đối : C2H6O Trung Quốc Natri hydroxit : NaOH Trung Quốc Xanh metylen : C16H18N3SCl Merck
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc sứ, cối mã não.
- Đèn sợi tóc 220V-100W, 220V-60W và 220V-40W. - Lò nung, lò sấy, máy khuấy từ.
- Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), ống đong (50 ml, 100 ml).
- Bình định mức 1000 ml, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 ml, 500 ml). - Giấy nhôm, kính lọc tia UV…
2.1.3. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamin
Bước 1: Cho 3 g melamin vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm.
Bước 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt đến nhiệt độ 500 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ.
Bước 3: Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520 oC và giữ trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.
Bước 4: Làm mát tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền mịn, thu được sản phẩm ký hiệu là g-C3N4.
2.1.4. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/Cu2O
Bước 1: 1,4 gam Cu(OCOCH3)2.H2O được hòa tan trong 100 mL cồn tuyệt đối để tạo thành một dung dịch xanh đậm.
Bước 2: Đem phân tán 0,056 gam g-C3N4 (được điều chế từ việc nung melamin) vào dung dịch trên và kết hợp rung siêu âm trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất.
Bước 3: Dung dịch tiếp tục được làm nóng đến 60 oC trong một nồi nước, thêm từ từ 100 mL dung dịch nước glucozơ 0,2 mol/L.
Bước 4: Thêm tiếp vào dung dịch trên 120 mL dung dịch NaOH 0,3 mol/L (dung môi gồm 70 mL cồn tuyệt đối và 50 mL nước cất).
Bước 5: Kết tủa thu được đem ly tâm, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 80 oC.
Nghiền mịn mẫu thu được và kí hiệu là g-C3N4/Cu2O (Mẫu có hàm lượng g-C3N4 là 10%).
2.1.5. Tổng hợp vật liệu Cu2O
Mẫu Cu2O để so sánh cũng được tổng hợp theo quy trình composite như trên nhưng không thêm g-C3N4.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [28] 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [28] * Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các