2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [28] * Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia
phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng ( ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg:
2 d sinθ = n λ Trong đó:
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể
θ: Góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương
pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Siemen D-500 (Bruker – Đức), ống phát tia X bằng Cu với bước sóng K = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01A.
Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [2] * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
* Thực nghiệm:
Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật) với độ phóng đại 200 000 lần.
Mẫu được đo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis) [2] * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DRS). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:
T -K x 0
I = I e
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, n g ư ợ c với phản xạ g ư ơ n g trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự
phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka- Munk như sau [23]:
2 (1 - R ) K = = F(R ) S 2R
Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis-DRS có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phương trình:
2 i i M M M i i C K (1 - R ) F(R ) = = 2R C S
Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lượng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV-vis-DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này
điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck [42]:
g
h.c E =
λ
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự [38] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α.
Hệ số hấp thụ α được tính như sau: 1 α = lnT
L
Trong đó, L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis-DRS. 2 g (αhv) = C(hv-E ) 2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S
h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành. Giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm.
* Thực nghiệm:
Phổ UV-Vis-DRS được đo trên máy GBC Instrument – 2885, bước sóng từ 200 đến 800 nm.
2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [1] * Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C Trong đó:
D : mật độ quang l : chiều dày cuvet (cm)
C : nồng độ chất phân tích (mol/L)
: hệ số hấp thụ phân tử
Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
* Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên máy GX – PerkinElmer ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 cm-1 – 4000 cm-1. Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray) ray)
* Nguyên tắc:
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 e e 3 2 0 m q 3 f = v = (Z-1) = (2.48*10 Hz)(Z-1) 8h e 4
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
* Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
* Nguyên tắc:
Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
- Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catot được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.
- Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao.
Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt.
* Thực nghiệm:
Các mẫu được phân tán trong dung môi etanol. Sau đó cho lên trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F, tại Phòng vật liệu siêu cấu trúc, Khoa virut, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương, Hà Nội.
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ xanh metylen trong bóng tối.
Quy trình thực hiện như sau: Lấy 0,03 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch xanh metylen (10 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phút; 60 phút; 90 phút; 120 phút; 150 phút; 180 phút; 240 phút. Rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Nồng độ xanh metylen trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ tính dung dung lượng hấp phụ cân bằng tại mỗi giá trị ti.
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
i f
(C - C ).V q =
m Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/L).
Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
m: khối lượng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá dựa trên khả năng phân hủy xanh metylen dưới tác dụng của đèn sợi tóc (220V-100W) trong khoảng thời gian 7 giờ.
Quy trình thực hiện như sau: lấy 0,03 g xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 80 mL dung dịch xanh metylen (10 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong bóng