Thời gian gần đây, composite g-C3N4/Cu2O đã được nghiên cứu để ứng dụng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường nước. Việc kết hợp cả hai loại vật liệu g-C3N4 và Cu2O vừa khắc phục được nhược điểm của từng loại vật liệu riêng lẻ vừa góp phần cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng, tăng hiệu suất quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước như xanh metylen (MB), metyl da cam (MO),… trong vùng ánh sáng khả kiến.
Yanbiao Shi và các cộng sự [58] đã chế tạo thành công vật liệu composite g-C3N4/CuOx, trong đó g-C3N4 đã được điều chế từ tiền chất melamin theo phương pháp nung ở 500-520 oC trong 2 giờ. Các nano composite g-C3N4/CuOx được tổng hợp bằng một quy trình hòa tan hỗn hợp. Một lượng g-C3N4 xác định đem phân tán trong 80 mL dung dịch (chứa 20 mL dung dịch etanolamin + 60 mL nước cất). Khuấy đều 30 phút trên máy khuấy từ cho g-C3N4 phân tán đồng nhất. Thêm 10 mmol Cu(NO3)2.3H2O vào hỗn hợp trên khuấy liên tục đến khi màu của dung dịch chuyển sang màu xanh nước biển. Sau đó dung dịch thu được cho vào bình Teflon có thể tích 100 mL, đậy kín và nung nóng ở nhiệt độ 200 oC trong 12 giờ. Cuối cùng thu được kết tủa đem ly tâm, rửa sạch bằng nước cất và etanol tuyệt đối. Sau 3 lần, đem sấy ở 80 oC trong 6 giờ. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/CuOx được cải thiện khá rõ rệt, có khả năng phân hủy metyl da cam khoảng 85% trong vòng 70 phút dưới ánh sáng khả kiến.
Nghiên cứu của Yongqiang Xiong và cộng sự [56] đã thành công trong việc tổng hợp composite aerogel 3D Cu2O/g-C3N4/RGO. Bằng cách đưa dị thể Cu2O/g-C3N4 vào aerogel RGO, aerogel Cu2O/g-C3N4/RGO đã hình thành cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong quá trình khử quang xúc tác của xanh metylen (MB) và metyl da cam (MO) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất xúc tác quang có tính ổn định và hiệu quả cao. Hoạt tính cao nhất thu được trên aerogel 40-NOG, dẫn đến sự suy giảm 96% thuốc nhuộm trong vòng 120 phút
dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Kết quả chỉ ra rằng aerogel Cu2O/g-C3N4/RGO là một trong những ứng cử viên tiềm năng trong việc loại
bỏ các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
Vật liệu Cu2O/Cu/g-C3N4 đã được tổng hợp thành công bởi Yongchao Bao và Kezheng Chen [60]. Hai nhà khoa học đã điều chế g-C3N4 từ tiền chất ure theo phương pháp nung. Vật liệu Cu2O/Cu/g-C3N4 được tổng hợp từ một
lượng g-C3N4 nhất định (0,20 g) và một lượng Cu(NO3)2.3H2O đã được thêm vào 100 ml nước khử ion, theo tỷ lệ mol Cu/Cu2O trong vật liệu tổng hợp với tỷ lệ phần trăm lần lượt là 5, 10, 20, 40, 60 và 80%. Sau khi huyền phù được phân tán trong 2 giờ, 0,2 g PVP đã nhanh chóng được thêm vào và khuấy trong 30 phút. Sau khi giá trị pH của huyền phù được điều chỉnh đến 9 ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng dung dịch NaOH 1M, lượng xác định hydrazin hydrat đã được thêm vào huyền phù trên và khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng. Cuối cùng kết tủa được tách bằng ly tâm, rửa sạch 3 lần bằng nước cất và etanol tuyệt đối, sấy khô ở 60 oC trong 6 giờ trong lò sấy chân không. Vật liệu tổng hợp Cu2O/Cu/g-C3N4 cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao hơn g-C3N4 và Cu/Cu2O, cho thấy việc kết hợp Cu/Cu2O và g-C3N4 là một biện pháp hiệu quả để tăng cường hoạt động quang xúc tác của chúng. Với sự gia tăng hàm lượng Cu/Cu2O, hoạt tính quang xúc tác được cải thiện và vật liệu 20% Cu2O/Cu/g-C3N4 thể hiện hiệu quả xúc tác cao nhất. Gần 99% phân tử MO bị phân hủy trong vòng 40 phút dưới ánh sáng khả kiến.
Ngoài ra, công trình nghiên cứu của Qi Tian và cộng sự [39] đã cho thấy sự tăng trưởng của các siêu cấu trúc Cu2O trên các nano g-C3N4 bằng cách xử lý thủy nhiệt g-C3N4 với sự hiện diện của CuSO4, PVP, NaOH, glucozơ và vitamin C trong 12 giờ. Các dị thể g-C3N4-Cu2O được tổng hợp bằng phương pháp nung- tách lớp-thủy nhiệt, g-C3N4 đã được tổng hợp bằng cách nung urê ở 550 oC trong 5 giờ, các ống nano và g-C3N4 thu được bằng cách tách lớp khối lượng g-C3N4 trong dung dịch isopropanol (IPA). Các hạt nano g-C3N4
được điều chế (50 mg) được phân tán siêu âm vào 30 mL nước, sau đó CuSO4 .5H2O (0,2 mmol, 0,05 g), polyvinyl pyrrolidone (PVP, 0,2 g) đã được thêm vào để tạo thành dung dịch đồng nhất. Một dung dịch khác gồm (50 mL) chứa NaOH (3 mmol, 0,12 g), glucozơ (0,1 mmol, 0,02 g) và vitamin C (VC, 0,4 mmol, 0,07 g) đã được thêm vào huyền phù trên khi khuấy từ. Sau đó,
dung dịch trên được chuyển vào bình Teflon 100 mL và được xử lý thủy nhiệt ở 100 oC trong 12 giờ. Cuối cùng, kết tủa được thu thập bằng cách ly tâm, rửa và sấy khô ở 60 oC trong 12 giờ. Các siêu cấu trúc Cu2O có dạng hình cầu với đường kính ∼350 nm, và trên thực tế chúng được chế tạo từ nhiều hạt nano với đường kính 3∼5nm. Các dị thể g-C3N4-Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa tăng cường trong việc khử các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải cụ
thể, trong nghiên cứu này hiệu suất phân hủy rhodamin B của dị thể g-C3N4-Cu2O đạt 92% sau 120 phút chiếu xạ cao gấp 2,6 lần so với Cu2O tinh
khiết.
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cơ chế dịch chuyển điện tích giữa Cu2O và g-C3N4 [39]
Như vậy, vật liệu composite g-C3N4/Cu2O thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, nó phân hủy gần như hoàn toàn các chất hữu cơ như xanh metylen, metyl da cam,... Mặc dù vậy, việc tìm kiếm các phương pháp mới để đạt được hệ vật liệu g-C3N4/Cu2O có hoạt tính xúc tác cao vẫn đang được đặt ra. Từ thực tế trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/Cu2O với kích thước nano bằng phương pháp kết tủa và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC 2.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất Hóa chất Nguồn gốc Melamin : C3H6N6 Merck Đồng (II) axetat : Cu(OCOCH3)2.H2O Trung Quốc Glucozơ : C6H12O6 Trung Quốc Cồn tuyệt đối : C2H6O Trung Quốc Natri hydroxit : NaOH Trung Quốc Xanh metylen : C16H18N3SCl Merck
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc sứ, cối mã não.
- Đèn sợi tóc 220V-100W, 220V-60W và 220V-40W. - Lò nung, lò sấy, máy khuấy từ.
- Pipet (1 ml, 5 ml, 10 ml), ống đong (50 ml, 100 ml).
- Bình định mức 1000 ml, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 ml, 500 ml). - Giấy nhôm, kính lọc tia UV…
2.1.3. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamin
Bước 1: Cho 3 g melamin vào cối mã não rồi nghiền mịn. Sau đó cho vào cốc sứ, bọc kín nhiều lớp bằng giấy nhôm để tránh sự thăng hoa của sản phẩm.
Bước 2: Đặt vào lò nung, nung nóng để đạt đến nhiệt độ 500 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ.
Bước 3: Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 520 oC và giữ trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút.
Bước 4: Làm mát tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Nghiền mịn, thu được sản phẩm ký hiệu là g-C3N4.
2.1.4. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/Cu2O
Bước 1: 1,4 gam Cu(OCOCH3)2.H2O được hòa tan trong 100 mL cồn tuyệt đối để tạo thành một dung dịch xanh đậm.
Bước 2: Đem phân tán 0,056 gam g-C3N4 (được điều chế từ việc nung melamin) vào dung dịch trên và kết hợp rung siêu âm trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất.
Bước 3: Dung dịch tiếp tục được làm nóng đến 60 oC trong một nồi nước, thêm từ từ 100 mL dung dịch nước glucozơ 0,2 mol/L.
Bước 4: Thêm tiếp vào dung dịch trên 120 mL dung dịch NaOH 0,3 mol/L (dung môi gồm 70 mL cồn tuyệt đối và 50 mL nước cất).
Bước 5: Kết tủa thu được đem ly tâm, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 80 oC.
Nghiền mịn mẫu thu được và kí hiệu là g-C3N4/Cu2O (Mẫu có hàm lượng g-C3N4 là 10%).
2.1.5. Tổng hợp vật liệu Cu2O
Mẫu Cu2O để so sánh cũng được tổng hợp theo quy trình composite như trên nhưng không thêm g-C3N4.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [28] 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [28] * Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia
phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng ( ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg:
2 d sinθ = n λ Trong đó:
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể
θ: Góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương
pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Siemen D-500 (Bruker – Đức), ống phát tia X bằng Cu với bước sóng K = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01A.
Mẫu được đo tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [2] * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
* Thực nghiệm:
Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét được thực hiện trên máy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật) với độ phóng đại 200 000 lần.
Mẫu được đo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis) [2] * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-DRS). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:
T -K x 0
I = I e
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, n g ư ợ c với phản xạ g ư ơ n g trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự
phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine (Lambert Cosine Law). Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka- Munk như sau [23]:
2 (1 - R ) K = = F(R ) S 2R
Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis-DRS có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk theo phương trình:
2 i i M M M i i C K (1 - R ) F(R ) = = 2R C S
Trong đó, chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lượng của cấu tử i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV-vis-DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này
điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck [42]:
g
h.c E =
λ
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và cộng sự [38] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thông qua hệ số hấp thụ α.
Hệ số hấp thụ α được tính như sau: 1 α = lnT
L
Trong đó, L là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis-DRS. 2 g (αhv) = C(hv-E ) 2 i i M M M i i C K (1-R ) F(R ) = = 2R C S
h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần