Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xyanamit, dixyandiamit, melamin, ure hoặc thioure (Hình 1.6). Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau [52]
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Bên cạnh đó g-C3N4 còn có tính bán dẫn đặc biệt, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau. Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử và cũng như kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường về chất xúc tác không kim loại dị thể này, g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.
Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400-500 oC để thu được một cacbon nitrua vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được xếp rõ ràng.
Triazin và tri-s-triazin đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitrua.
Hình 1.7. Cấu trúc hai chiều trên nền tảng tri-s-triazin của g-C3N4[50]
Komatsu đã công bố về một mô hình cacbon nitrua có độ trật tự cao, C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự, các nhà khoa học đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin hoặc melem (C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất được mô tả này được xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp cấu trúc melon polyme [32].
Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các cacbon nitrua ngưng tụ khác nhau được thảo luận như sau: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự
ngưng tụ của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu được ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4
polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 oC kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn xyanua (CN). Trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này sẽ hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro hiển nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dixyandiamit như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamin hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khối lượng trong quá trình trùng hợp. Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ở Hình 1.8.
Ở nhiệt độ 390 oC các trung tâm xyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3. Cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trên 500 oC dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [32].