Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4

6. Cấu trúc luận văn

1.2.4. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4

Do vật liệu BiVO4 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,4 eV nên khi chiếu sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy có sự kích hoạt làm phân tách cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu BiVO4, các điện tử (điện tích âm) từ vùng hóa trị của BiVO4 sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn để lại các lỗ trống khuyết điện tử (điện tích dương ở vùng hóa trị. Cơ chế phản ứng có thể mô tả đơn giản như sau (Hình 1.5):

C (chất bán dẫn) + hν 𝑒𝐶𝐵− ℎ𝑉𝐵+ 



Do có sự phù hợp về thế giữa vùng hóa trị của BiVO4 và thế của cặp

HO./H2O nên lỗ trống oxi hóa H2O thành gốc HO• được biết đến là một tác nhân oxi hóa mạnh các chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ như CO2, H2O,…

 

Hình 1.5. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO4

Như đã cập nhập ở trên vật liệu BiVO4có nhược điểm như tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống cao và mặt khác BiVO4 có thế vùng dẫn không phù hợp dẫn đến việc làm giảm khả năng quang hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để cải thiện hoạt tính xúc tác của BiVO4, việc ghép BiVO4 với các chất bán dẫn khác nhau được tiến hành thành công kết quả về hoạt tính xúc tác quang được cải thiện đáng kể [12], [49].

Vật liệu g-C3N4/BiVO4 được tổng hợp dễ dàng, vật liệu này bao gồm hai thành phần, một BiVO4 với diện tích bề mặt riêng thấp và một g-C3N4 với diện tích bề mặt lớn. Khi kết hợp hai hợp phần này lại với nhau đã thu được vật liệu tổ hợp có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với các hợp phần riêng lẻ nhờ sự hiệp trợ xúc tác của chúng.

Từ Hình 1.6 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của g- C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của BiVO4 đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của BiVO4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Kết quả cho thấy vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 có hoạt tính quang xúc tác tốt, làm tăng cường đáng kể sự phân hủy tetracylin trong nước dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Như vậy, khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/BiVO4 cao hơn nhiều so với các thành phần g-C3N4 và BiVO4 riêng lẻ [12].

1.3. Giới thiệu về bạc vanadat (Ag3VO4)

1.3.1. Cấu tạo Ag3VO4

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của α-Ag3VO4

Bạc vanadat là chất ở dạng tinh thể có màu đỏ nâu. Cấu trúc tinh thể của Ag3VO4 lần đầu tiên được báo cáo bởi và các Ablrecht và cộng sự [43]. Ag3VO4 có trúc khối – đóng gồm các ion kim loại (Ag và V) với các anion oxit chiếm một nửa ở các vị trí hốc tứ diện T+ và T- hay gọi là “anti” cấu trúc kiểu shalerite (ZnS) Hình 1.8.

Hình 1.8. Cấu trúc khối- đóng của α-Ag3VO4

Mỗi nguyên tử Ag trong cấu trúc α-Ag3VO4 có hai loại hình học khác nhau được trình bày ở Hình 1.8 (a) và (b). Điểm chung của cả hai loại này đều là phối tử bạc được bao quanh bởi bốn phối tử oxit tạo nên một là một mặt phẳng vuông với đối xứng D2h hoặc là một sự sắp xếp giả nhìn thấy với đối xứng C.

Ngoài phạm vi phối hợp giữa oxi và bao gồm nhiều bạc hơn thì nằm ở khoảng cách 2,962 Å; 3,177 Å và 3,219 Å. Khoảng cách giữa Ag – Ag phổ biến cho vài hợp chất ở trạng thái rắn thường nhỏ hơn 3,0 Å. Vandi nằm ở các hốc tứ diện phối hợp với bốn phối tử oxit tạo thành anion [VO4]3- đã được chứng minh trước đây bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman của Kristallov [27]. Anion [VO4]3- có độ dài liên kết của V - O1 bằng 1,732 Å và V – O2 bằng 1,711 Å. Góc liên kết của O1-V-O2 là 110,5o; O1-V-O2 là 110,95o và 108,18o; O2-V-O2 là 108,0o.

1.3.2. Cơ chế quang xúc tác của Ag3VO4

Ag3VO4 là một chất bán dẫn có Eg = 2 eV. Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2 eV (>400 nm) thì các electron từ vùng hóa trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống

mang điện tích dương ở vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.

Ag3VO4 + hν → h++ e‾

Các electron khác có thể dịch chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị.

Mặt khác, Ag3VO4 có giá trị thế vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của cặp (O2-/O2) do vậy các electron quang sinh chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-, sau đó ion này tạo ra hydro peoxit là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá, sau đó hydro peoxit nhận electron tạo thành O2-. Quá trình hình thành gốc HOvà O2- được hình thành như sau:

Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo gốc tự do O2- .Ag3VO4 (e-) + O2 → Ag3VO4 + O2-

Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2 H+ + O2- → HO2

Từ các gốc O2- và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2

Ag3VO4 (e-) + HO2 + H+ → H2O2 + Ag3VO4 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc OH

H2O2 + hν → 2OH

H2O2 + O2- → OH + O2 + OH- H2O2 + Ag3VO4 (e-) → OH + OH- + Ag3VO4

Gốc OH và O2- là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Các gốc OH, O2- được tạo thành có hoạt tính oxi hoá cực mạnh.

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng.

e-( Ag3VO4 ) + h+( Ag3VO4 ) → Ag3VO4 + (nhiệt/ánh sáng)

1.3.3. Phương pháp tổng hợp Ag3VO4

Cấu trúc tinh thể pha monoclnic của Ag3VO4 thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa với điều kiện vanadi hoặc bạc dư theo tỷ lệ hợp thức của phương trình hóa học. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, phép đo nhiễu xạ tia X và độ phản xạ khuếch tán UV-vis cho thấy lượng vanadi hoặc bạc dư trong sản phẩm làm tăng độ kết tinh và độ hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, làm tăng hiệu quả xúc tác quang. Năm 2007, X. Hu và các cộng sự đã biến tính thành công với NiO, kết quả chỉ ra rằng hiệu suất quang xúc tác đạt 3,8 lần so với vật liệu Ag3VO4 nguyên chất. Điều này được giải thích là do sự hình thành của một lớp điện hóa ngắn trên bề mặt NiO/Ag3VO4 làm tăng cường sự tái kết hợp cặp electron - lỗ trống điều này đã được chứng minh bằng các nghiên cứu ESR [46].

Ngoài ra, các tinh thể quang xúc tác α-Ag3VO4 dạng ống rỗng đã được tổng hợp thành công thông qua phương pháp thủy nhiệt. Hình thái, thành phần pha và cấu trúc tinh thể của tinh thể α-Ag3VO4 phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch tiền chất và sự hình thành các ống nano α-Ag3VO4 rỗng chỉ xảy ra ở pH = 10. Hơn nữa, các ống nano α-Ag3VO4 rỗng thể hiện các hoạt động xúc tác quang vượt trội hơn so với α-Ag3VO4 tinh khiết với sự phân hủy của rhodamine B dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng, đạt được sự suy giảm tới 97% trong 2 giờ chiếu xạ. Chủ yếu là do hiệu ứng tổng hợp của hiệu

suất chuyển điện tử được cải thiện, phạm vi hấp thụ ánh sáng mở rộng và sự phân tách không hiệu quả của các cặp lỗ electron [43].

1.3.4. Tiềm năng và ứng dụng của Ag3VO4

Những tiến bộ gần đây trong quang xúc tác đều tập trung vào thiết kế các vật liệu hoạt động mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy. Tiềm năng ứng dụng của các vật liệu này trong việc tách hydro từ nước, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và khử CO2 thành nhiên liệu hydrocarbon có giá trị cao. Một trong số các chất bán dẫn, bạc vanadat là một trong những lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn để tăng cường khả năng xúc tác quang, chủ yếu là do sự hấp thụ quang có thể được mở rộng đến vùng ánh sáng khả kiến và làm giảm hiệu quả sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh. Điều này cho thấy sự phát triển chiến lược khả thi để tận dụng tối đa ánh sáng mặt trời ở hoạt động quang xúc tác cao hơn [43] vì có các trung tâm hấp thụ hiệu quả trong các nhóm vanadat, anion [VO4]3-, nơi chuyển đổi điện tử có thể dễ dàng được tạo ra từ O 2p đến các ion V5+ với obitan 3d. Nhiều nỗ lực đã được thực hiện trong sự phát triển của vật liệu nano với hoạt động xúc tác dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy cho sự phân hủy của thuốc nhuộm hoặc sự suy giảm của H2O. Việc đưa các ion Ag+ vào mạng tinh thể của vanadate bắt nguồn từ sự lai hóa mạnh mẽ giữa các obitan Ag 4d và O 2p, gây ra sự thu hẹp khoảng cách dải và giảm năng lượng dải hóa trị của chất bán dẫn. Hiệu quả của chuyển đổi năng lượng mặt trời trong quang xúc tác được xác định bằng sự hấp thụ quang, tách electron - lỗ trống, di chuyển lỗ trống - electron và tái tổ hợp. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp trong chất bán dẫn là do một hoặc nhiều hạn chế trong bốn quy trình trên. Theo báo cáo, việc kết hợp các hạt nano Ag có thể tăng cường hiệu quả của các thiết bị quang điện và cải thiện sự xuống cấp quang xúc tác của thuốc nhuộm hữu cơ. Sự kết hợp hạt nano Ag có thể phân tách hiệu quả các lỗ trống và electron vì kim loại Ag có độ dẫn điện tuyệt vời và khả năng bẫy

điện tử mạnh. Hơn nữa, các hạt nano Ag có cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), làm tăng sự hấp thụ quang và sự hình thành cặp electron-lỗ trống vì từ trường electron gần bề mặt [38]. Hoạt tính xúc tác quang của Ag3VO4 đã được nghiên cứu trong việc phân hủy rhodamine B, xanh methylen và nước thải công nghiệp.

Việc nghiên cứu biến tính các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở các hợp chất của bạc đã nhận được sự cổ vũ nhiệt tình nhằm tạo ra hệ vật liệu mới sử dụng hiệu quả năng lượng ánh sáng mặt trời. Một số nhà nghiên cứu đã kết hợp Ag3VO4 với các chất bán dẫn khác, như ZnO, NiO, ZnFe2O4, BiOI,…để nâng cao hiệu quả xúc tác của Ag3VO4 [11], [50], [29], [39]. Chất xúc tác Ag3VO4 ghép với các vật liệu từ tính để cải thiện khả năng tái chế như CoFe2O4 có độ ổn định hóa học vượt trội và độ cứng cơ học cao. Kết quả thí nghiệm này đã mang lại vật liệu lai từ quang xúc tác CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 được tổng hợp thành công và cho thấy hoạt động quang xúc tác trong phân hủy methyl cam (MO), tetracycline hydrochloride (TC). Ngoài ra, các vật liệu lai này thể hiện hoạt động kháng khuẩn tốt, chống lại Escherichia coli (E. coli) dưới sự hiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Thử nghiệm theo chu kỳ cho thấy các vật liệu lai CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 có khả năng phân hủy ổn định và các mẫu XRD trước và sau thử nghiệm theo chu kỳ chỉ ra rằng các vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể ổn định trong quá trình phân hủy quang. Các thí nghiệm bẫy gốc tự do cho thấy •O2- và h+ là các loại tác nhân chính phân hủy các chất hữu cơ khi sử dụng chất xúc tác quang CoFe2O4/Ag/Ag3VO4. Đồng thời vật liệu tổng hợp CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 có hiệu suất quang xúc tác, đặc tính kháng khuẩn tốt và vật liệu sau xử lý có thể thu hồi bằng từ tính [23].

Năm 2014, S. Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite g-C3N4/Ag3VO4 [42]. Cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/Ag3VO4 được trình bày như Hình 1.9.

Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/Ag3VO4

Từ Hình 1.9 có thể nhận thấy rằng, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của Ag3VO4 đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của Ag3VO4 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Các kết quả thí nghiệm cho thấy g-C3N4/Ag3VO4 tổng hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua sự phân hủy rhodamine B với hiệu suất phân hủy cao trong dung dịch nước.

Như vậy, có thể thấy rằng Ag3VO4 là chất bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi, để ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

1.4. Giới thiệu về rhodamine B

Rhodamine B là một hợp chất hóa học được tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, khối lượng phân tử 479,02 g/mol. Dễ hòa tan trong nước, cồn.

Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục, rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm.

Hình 1.10. Công thức cấu tạo của rhodamine B (a), tinh thể rhoadamine B (b)

Rhodamine B nằm trong nhóm pigment, rhodamine B được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu, được sử dụng để nhuôm quần áo, vải vóc,..

Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzen, khi tích đủ nồng độ trong cơ thể người, RhB sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận và đặc biệt gây ung thư.

1.5. Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline hydrochloride

Kháng sinh còn được gọi là Trụ sinh là những chất được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kiềm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu. Nó có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ nguyên tử, thường là một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn.

Tetracycline hydrocloride là (4S, 4aS, 5aS, 6S, 12aS)-4- (dimethylamino)-3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-

1,4,4a,5a,6,11,12a-octahydrotetracen-2-carboxamid hydroclorid, phải chứa từ 95,0 đến 102,0% C22H24N2O8.HCl, tính theo chế phẩm đã làm khô. Bột kết tinh màu vàng, tan trong nước, khó tan trong ethanol 96%, thực tế không tan trong aceton, tan trong dung dịch kiềm hydroxide và carbonate. Tetracycline hydrocloride là kháng sinh có phổ tác dụng rất rộng, tác dụng nhiều vi khuẩn gram âm và dương, cả ưa khí và kị khí, xoắn khuẩn và vi khuẩn nội bào Clamydia, rickettsia, Mycoplasma. Thuốc cũng có tác dụng lên cả các virus mắt hột, sinh vật đơn bào và ký sinh trùng sốt rét. Cơ chế tác dụng: tetracyclin có tác dụng kìm khuẩn là do ức chế sự tổng hợp protein của tế bào vi khuẩn bằng cách gắn vào phần 30S của ribosom nên ức chế gắn aminoacyl – ARNt mới vào vị trí tiếp nhận.

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất

Hóa chất Nguồn gốc

Silver nitrate : AgNO3 Ammonium metavanadate : NH4VO3

Bimut nitrate : Bi(NO3)3.5H2O Rhodamine B : C28H31ClN2O3 Tetracycline hydrochloride : C12H24N2O8.HCl Acid nitric : HNO3

Sodium hydroxide : NaOH

Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc 2.1.2. Dụng cụ - Cốc sứ, cối mã não; - Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL); - Ống đong (50 mL, 100 mL); - Bình định mức 1000 mL;