6. Cấu trúc luận văn
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp BiVO4
1.2.2.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp truyền thống được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là các oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm. Quy trình thực hiện phương pháp này khá đơn giản về thao tác nhưng lại tiêu tốn nhiều năng lượng và sức lao động. Vật liệu này được tổng hợp bằng cách nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao (ít nhất 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng), để tạo ra các sản phẩm mong muốn. Do tốc độ phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tích tiếp xúc bề mặt, tốc độ khuếch tán và tốc độ tạo mầm của pha rắn. Do đó, trong tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi các hợp chất phải ở trạng thái kích thước nhỏ, mịn, có sự nén ép các pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn. Ngoài ra, để thu được sản phẩm đơn pha, các chất tham gia phản ứng trở nên khó khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch. Vì vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần. Đây cũng chính là nhược điểm của phương
pháp phản ứng pha rắn có hoạt tính xúc tác quang thấp và gần như không thể điều khiển hình thái, kích thước hạt trong suốt quá trình tổng hợp. Qúa trình nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường đưa thêm vào các tạp chất, vì vậy mà khó thu được thành phần đúng hợp thức như mong muốn vì có thể xuất hiện các pha trong quá trình xử lý nhiệt. Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp BiVO4 hiện nay chủ yếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống.
1.2.2.2. Phương pháp sol-gel
Từ những năm 1950 ÷ 1960 của thế kỉ XX, phương pháp sol-gel đã được ra đời và phát triển nhanh chóng. Hiện nay, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong các ngành chế tạo vật liệu xúc tác. Phương pháp sol-gel là quá trình phân bố đồng đều các chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng nhất cao. Tiếp đến gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quá trình này thường xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy và kết khối. Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phân và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi. Hai phản ứng thủy phân và ngưng tị là hai phản ứng quyết định đến cấu trúc và tình chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu. Do đó, trong phương pháp sol-gel việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ đóng vai trò quan trọng. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích thước hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, mật độ được nâng cao, không cần nhiệt độ cao. Đối với việc tổng hợp BiVO4, sử dụng phương pháp sol- gel này có thể tạo ra màng mỏng BiVO4 phủ trên để dễ dàng tạo hình vật liệu, khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp từ (200 đến 500 oC), vật liệu xốp. Đồng thời, phương pháp này đã được chứng minh bằng thực
nghiệm rằng, nhờ có diện tích bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, BiVO4 thu được có hoạt tính xúc tác cao hơn và có khoảng vùng cấm hẹp hơn so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên, vẫn có một số hạn chế xảy ra trong quá trình tổng hợp: sự liệu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khó điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quá trình nung, sấy. Đặc biêt, chi phí và giá thành sản xuất cao.
1.2.2.3. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến như một phương pháp tổng hợp phụ thuộc mạnh vào khả năng hòa tan các vật liệu trong nước nóng dưới áp suất cao (> 1 atm). Nguyên lý chung của phương pháp này là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng, dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Đối với quy trình thủy nhiệt thông thường, các chất phản ứng được cho vào trong bình teflon có khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được môi trường hóa chất. Bình teflon được đặt trong bình thép chịu áp lực và khóa kín, hệ này được gọi là autoclave. Với phương pháp thủy nhiệt truyền thống (không có áp suất ngoài tác động), quá trình thực hiện có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung môi tùy theo cấu tạo của autoclave và cách gia nhiệt. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa váo autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp xuất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Như vậy, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cách thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt.
Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi (nước) chính là môi trường truyền áp suất (vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng
phân tử H2O phân cực) và là dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao. Do đó, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần (pha lỏng hoăc pha hơi),…
Đối với việc tổng hợp BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiều nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần, tính chất và hình thái của BiVO4 như nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng. Phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Tuy nhiên, cho đến nay để thu được BiVO4 có cấu trúc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80 oC và cần đến tác nhân tạo phức.
Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt: K. Riwotzki và M. Haase đã tổng hợp thành công YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào nước, sau đó cho Na3VO4 vào, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH = 4,8 thu được dung dịch huyền phù. Cho hỗn hợp vào bình thủy nhiệt và giữ ở 200 oC trong 1 giờ, sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem ly tâm, loại phần dung dịch ở trên, sau đó hòa phần bã rắn vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại bỏ Y(OH)3 dư trong quá trình thủy nhiệt, tiếp tục khuấy trong 1 giờ. Dùng dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 và khuấy giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thanh natri vanadat. Đem ly tâm 3000 vòng/phút ta thu được các tinh thể nano.