6. Cấu trúc luận văn
1.3.4. Tiềm năng và ứng dụng của Ag3VO4
Những tiến bộ gần đây trong quang xúc tác đều tập trung vào thiết kế các vật liệu hoạt động mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy. Tiềm năng ứng dụng của các vật liệu này trong việc tách hydro từ nước, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và khử CO2 thành nhiên liệu hydrocarbon có giá trị cao. Một trong số các chất bán dẫn, bạc vanadat là một trong những lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn để tăng cường khả năng xúc tác quang, chủ yếu là do sự hấp thụ quang có thể được mở rộng đến vùng ánh sáng khả kiến và làm giảm hiệu quả sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh. Điều này cho thấy sự phát triển chiến lược khả thi để tận dụng tối đa ánh sáng mặt trời ở hoạt động quang xúc tác cao hơn [43] vì có các trung tâm hấp thụ hiệu quả trong các nhóm vanadat, anion [VO4]3-, nơi chuyển đổi điện tử có thể dễ dàng được tạo ra từ O 2p đến các ion V5+ với obitan 3d. Nhiều nỗ lực đã được thực hiện trong sự phát triển của vật liệu nano với hoạt động xúc tác dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy cho sự phân hủy của thuốc nhuộm hoặc sự suy giảm của H2O. Việc đưa các ion Ag+ vào mạng tinh thể của vanadate bắt nguồn từ sự lai hóa mạnh mẽ giữa các obitan Ag 4d và O 2p, gây ra sự thu hẹp khoảng cách dải và giảm năng lượng dải hóa trị của chất bán dẫn. Hiệu quả của chuyển đổi năng lượng mặt trời trong quang xúc tác được xác định bằng sự hấp thụ quang, tách electron - lỗ trống, di chuyển lỗ trống - electron và tái tổ hợp. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp trong chất bán dẫn là do một hoặc nhiều hạn chế trong bốn quy trình trên. Theo báo cáo, việc kết hợp các hạt nano Ag có thể tăng cường hiệu quả của các thiết bị quang điện và cải thiện sự xuống cấp quang xúc tác của thuốc nhuộm hữu cơ. Sự kết hợp hạt nano Ag có thể phân tách hiệu quả các lỗ trống và electron vì kim loại Ag có độ dẫn điện tuyệt vời và khả năng bẫy
điện tử mạnh. Hơn nữa, các hạt nano Ag có cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), làm tăng sự hấp thụ quang và sự hình thành cặp electron-lỗ trống vì từ trường electron gần bề mặt [38]. Hoạt tính xúc tác quang của Ag3VO4 đã được nghiên cứu trong việc phân hủy rhodamine B, xanh methylen và nước thải công nghiệp.
Việc nghiên cứu biến tính các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở các hợp chất của bạc đã nhận được sự cổ vũ nhiệt tình nhằm tạo ra hệ vật liệu mới sử dụng hiệu quả năng lượng ánh sáng mặt trời. Một số nhà nghiên cứu đã kết hợp Ag3VO4 với các chất bán dẫn khác, như ZnO, NiO, ZnFe2O4, BiOI,…để nâng cao hiệu quả xúc tác của Ag3VO4 [11], [50], [29], [39]. Chất xúc tác Ag3VO4 ghép với các vật liệu từ tính để cải thiện khả năng tái chế như CoFe2O4 có độ ổn định hóa học vượt trội và độ cứng cơ học cao. Kết quả thí nghiệm này đã mang lại vật liệu lai từ quang xúc tác CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 được tổng hợp thành công và cho thấy hoạt động quang xúc tác trong phân hủy methyl cam (MO), tetracycline hydrochloride (TC). Ngoài ra, các vật liệu lai này thể hiện hoạt động kháng khuẩn tốt, chống lại Escherichia coli (E. coli) dưới sự hiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Thử nghiệm theo chu kỳ cho thấy các vật liệu lai CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 có khả năng phân hủy ổn định và các mẫu XRD trước và sau thử nghiệm theo chu kỳ chỉ ra rằng các vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể ổn định trong quá trình phân hủy quang. Các thí nghiệm bẫy gốc tự do cho thấy •O2- và h+ là các loại tác nhân chính phân hủy các chất hữu cơ khi sử dụng chất xúc tác quang CoFe2O4/Ag/Ag3VO4. Đồng thời vật liệu tổng hợp CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 có hiệu suất quang xúc tác, đặc tính kháng khuẩn tốt và vật liệu sau xử lý có thể thu hồi bằng từ tính [23].
Năm 2014, S. Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composite g-C3N4/Ag3VO4 [42]. Cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu composite g-C3N4/Ag3VO4 được trình bày như Hình 1.9.
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/Ag3VO4
Từ Hình 1.9 có thể nhận thấy rằng, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của Ag3VO4 đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của Ag3VO4 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Các kết quả thí nghiệm cho thấy g-C3N4/Ag3VO4 tổng hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua sự phân hủy rhodamine B với hiệu suất phân hủy cao trong dung dịch nước.
Như vậy, có thể thấy rằng Ag3VO4 là chất bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi, để ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
1.4. Giới thiệu về rhodamine B
Rhodamine B là một hợp chất hóa học được tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, khối lượng phân tử 479,02 g/mol. Dễ hòa tan trong nước, cồn.
Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục, rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm.
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của rhodamine B (a), tinh thể rhoadamine B (b)
Rhodamine B nằm trong nhóm pigment, rhodamine B được sử dụng trong công nghiệp chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu, được sử dụng để nhuôm quần áo, vải vóc,..
Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzen, khi tích đủ nồng độ trong cơ thể người, RhB sẽ phá hủy nội tạng như gan, thận và đặc biệt gây ung thư.
1.5. Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline hydrochloride
Kháng sinh còn được gọi là Trụ sinh là những chất được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kiềm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu. Nó có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ nguyên tử, thường là một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn.
Tetracycline hydrocloride là (4S, 4aS, 5aS, 6S, 12aS)-4- (dimethylamino)-3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-
1,4,4a,5a,6,11,12a-octahydrotetracen-2-carboxamid hydroclorid, phải chứa từ 95,0 đến 102,0% C22H24N2O8.HCl, tính theo chế phẩm đã làm khô. Bột kết tinh màu vàng, tan trong nước, khó tan trong ethanol 96%, thực tế không tan trong aceton, tan trong dung dịch kiềm hydroxide và carbonate. Tetracycline hydrocloride là kháng sinh có phổ tác dụng rất rộng, tác dụng nhiều vi khuẩn gram âm và dương, cả ưa khí và kị khí, xoắn khuẩn và vi khuẩn nội bào Clamydia, rickettsia, Mycoplasma. Thuốc cũng có tác dụng lên cả các virus mắt hột, sinh vật đơn bào và ký sinh trùng sốt rét. Cơ chế tác dụng: tetracyclin có tác dụng kìm khuẩn là do ức chế sự tổng hợp protein của tế bào vi khuẩn bằng cách gắn vào phần 30S của ribosom nên ức chế gắn aminoacyl – ARNt mới vào vị trí tiếp nhận.
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất
Hóa chất Nguồn gốc
Silver nitrate : AgNO3 Ammonium metavanadate : NH4VO3
Bimut nitrate : Bi(NO3)3.5H2O Rhodamine B : C28H31ClN2O3 Tetracycline hydrochloride : C12H24N2O8.HCl Acid nitric : HNO3
Sodium hydroxide : NaOH
Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc 2.1.2. Dụng cụ - Cốc sứ, cối mã não; - Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL); - Ống đong (50 mL, 100 mL); - Bình định mức 1000 mL;
- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL); - Đèn LED 220V-30W;
- Giấy nhôm, lò nung, máy khuấy từ,…; - Kính lọc UV.
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang
2.2.1. Tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt
- Bước 1: Chuẩn bị đồng thời 2 mẫu:
+ Mẫu 1: Chuẩn bị 5 mmol Bi(NO3)3.5H2O được hóa tan hoàn toàn trong 10 mL axit nitric và khuấy liên tục.
+ Mẫu 2: Chuẩn bị 5 mmol NH4VO3 được hòa tan trong 60 mL nước nóng (khoảng 80 oC).
- Bước 2: Dung dịch thứ hai được cho vào dung dịch thứ nhất, đem siêu âm 20 phút và khuấy trong 30 phút.
Kết quả là sự hình thành dung dịch huyền phù màu vàng, sau đó điều chỉnh độ pH bằng 9 bằng cách thêm một lượng NH3.H2O nhất định.
- Bước 3: Hỗn hợp đã được khuấy liên tục trong 2 giờ ở điều kiện phòng và đem thủy nhiệt trong bình teflon 100 mL, quá trình thủy nhiệt được duy trì ở nhiệt độ 140 oC trong 20 giờ.
- Bước 4: Mẫu thu được đem ly tâm, rửa bằng ethanol và nước khử ion, sấy khô trong không khí ở 60 oC trong 12 giờ.
- Bước 5: Mẫu bột màu vàng sau khi sấy được nung ở nhiệt độ 600 oC, thu được vật liệu BiVO4.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Ag3VO4
- Bước 1: Lấy 0,174 gam AgNO3 hòa tan trong 150 mL nước cất có nhỏ 1 giọt axit HNO3 và khuấy liên tục trong 60 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, thêm từ từ dung dịch NaOH 5M vào hỗn hợp trên để điều chỉnh độ pH của dung dịch là 10.
- Bước 2: Lấy 0,04 gam NH4VO3 hòa tan trong 20 mL nước cất đưa từ từ vào hỗn hợp trên và tiếp tục khuấy trong 60 phút.
- Bước 3: Đem sản phẩm đi ly tâm, rửa kết tủa sạch bằng nước cất nhiều lần. Sấy khô sản phẩm ở 60 oC trong 24 giờ, ta thu được sản phẩm cuối cùng.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composie Ag3VO4/BiVO4 bằng phương pháp khuấy trộn, siêu âm trộn, siêu âm
2.2.3.1. Khảo sát tỷ lệ khối lượng
- Bước 1: Lấy một lượng BiVO4 và Ag3VO4 cho vào 2 cốc theo tỷ lệ BiVO4/Ag3VO4 về khối lượng lần lượt 1:0,5; 1:1; 1:2; 1:2; 1:3 hòa tan riêng biệt bằng siêu âm trong 20 phút.
- Bước 2: trộn 2 cốc lại với nhau và đem siêu âm 20 phút để có sự phân tán đồng nhất. Hỗn hợp được bịt kín và khuấy liên tục trong 7 giờ trong bóng tối.
- Bước 3: sau khi khuấy 7 giờ trong bóng tối, thu được sản phẩm rửa bằng nước cất và sấy khô ở 60 oC trong 12 giờ.
Mẫu thu được kí hiệu AB-x với x là tỷ lệ khối lượng (x = 1:0.5; 1:1; 1:2; 1:3)
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ [4], [8], [44].
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
2 d sin = n
Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...) : bước sóng của tia Rơnghen (nm)
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể : góc phản xạ
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
* Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance – Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30kV, cường độ dòng ống phát 0,01A.
Mẫu được đo tại Khoa Kĩ Thuật Hóa học, Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [4].
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
* Thực nghiệm:
Mẫu được đo bởi kính hiển vi điện tử quét trên máy S-4800, Hitachi- Nhật Bản tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C
Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm)
C: nồng độ chất phân tích (mol/l)
: hệ số hấp thụ phân tử
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các đỉnh hấp thụ cực đại trên phổ hồng ngoại [2], [3], [4], [7].
Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Lewis và Bronsted.
* Thực nghiệm:
Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được ghi trên máy Iffranity 1S FT-IR ở 25 oC trong vùng 400 cm-1 – 4000 cm-1. Mẫu được đo tại khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn.
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis/DR) [1], [5], [19]. Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi
dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định